丙烯酸酯/聚氨酯三層核殼復(fù)合乳液的合成與表征

周　慧，王　賀，朱雪冰，張　瑜，錢(qián)永麗，張普玉，柴　云*

(1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，精細(xì)化學(xué)與工程研究所，河南省阻燃與功能材料工程實(shí)驗(yàn)室，河南 開(kāi)封 475004；2.河南大學(xué) 民生學(xué)院，河南 開(kāi)封 475004)

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丙烯酸酯/聚氨酯三層核殼復(fù)合乳液的合成與表征

周慧1，王賀1，朱雪冰2，張瑜2，錢(qián)永麗2，張普玉1，柴云1*

(1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，精細(xì)化學(xué)與工程研究所，河南省阻燃與功能材料工程實(shí)驗(yàn)室，河南 開(kāi)封 475004；2.河南大學(xué) 民生學(xué)院，河南 開(kāi)封 475004)

摘要：以自制的聚酯多元醇(PPMBA)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二羥甲基丙酸(DMPA)合成聚氨酯預(yù)聚體，再用丙烯酸酯類(lèi)單體代替有機(jī)溶劑對(duì)預(yù)聚體降黏，封端預(yù)聚體后中和分散乳化得包含丙烯酸酯類(lèi)單體的聚氨酯乳液. 向乳液中加入引發(fā)劑引發(fā)自由基聚合得到復(fù)合乳液，最后再加入乙烯基類(lèi)單體及引發(fā)劑合成三層核殼結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯/聚氨酯復(fù)合乳液. 研究表明，二異氰酸酯的-NCO與聚酯多元醇中的-OH的物質(zhì)的量之比(R值)為1.6～4之間時(shí)，隨R值增加，乳液穩(wěn)定性增強(qiáng)；DMPA含量在4%～7%的范圍內(nèi)，隨DMPA含量的降低，乳膠膜的耐水性提高. 通過(guò)紅外光譜對(duì)所合成聚酯多元醇及復(fù)合乳液結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.

關(guān)鍵詞：水性聚氨酯；復(fù)合乳液；核殼結(jié)構(gòu)

聚氨酯材料因其強(qiáng)度高、柔韌性好、耐磨、耐化學(xué)腐蝕性?xún)?yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于木器漆、膠黏劑、皮革涂飾劑、印染等領(lǐng)域[1-6]. 近年來(lái)，隨著環(huán)保法規(guī)的日益完善，人們環(huán)境意識(shí)的不斷增強(qiáng)，開(kāi)發(fā)具有低毒、環(huán)保、節(jié)能的水性聚氨酯(WPU)材料成為研究的熱點(diǎn)[7]. 但是，單一組分的WPU乳液往往在耐水性、力學(xué)性能等方面不及溶劑型聚氨酯.

丙烯酸酯，因其組成為短鏈烯類(lèi)單體，合成聚合物后結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，所以具有良好的耐候性，涂膜硬度，力學(xué)性能，優(yōu)異耐水耐溶劑性質(zhì)，并且價(jià)格較低. 丙烯酸酯和聚氨酯之間在性能上有很強(qiáng)的互補(bǔ)性. 因此，由PA改性PU的復(fù)合材料被稱(chēng)為“第三代水性聚氨酯涂料PUA”[8-12]. 至今，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了大量研究，但PU/PA復(fù)合乳液雖然研究較多，大都是二層的核殼結(jié)構(gòu)，鮮有報(bào)道核殼三層結(jié)構(gòu)復(fù)合乳液.

目前大多數(shù)的水性聚氨酯工業(yè)采用溶劑法，溶劑的使用增加了后處理的成本，而且有些溶劑難以去除，可能影響產(chǎn)品性質(zhì)[13]. 我們采用原位聚合的方法，合成具有三層結(jié)構(gòu)水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，并對(duì)復(fù)合乳液的工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，考察了各因素對(duì)復(fù)合乳液及其膠膜性能的影響. 此合成方法以?xún)捎H性聚氨酯大分子為乳化劑，解決了傳統(tǒng)乳液聚合中小分子乳化劑向涂膜表面遷移而影響涂層性能的問(wèn)題;采用丙烯酸類(lèi)單體代替有機(jī)溶劑對(duì)聚氨酯預(yù)聚物降黏，不僅有利于合成PUA復(fù)合乳液，而且減少了有機(jī)溶劑的使用及后處理的過(guò)程，使工藝更加節(jié)能環(huán)保，符合當(dāng)前的發(fā)展趨勢(shì). 利用聚酯多元醇引入雙鍵，采用PA/PU/PA三層核殼結(jié)構(gòu)，旨在改良PU與PA的相容性并從結(jié)構(gòu)上構(gòu)建包覆層，包覆雙離子層以改良膠膜耐水性.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

1,6-己二酸(簡(jiǎn)稱(chēng)ADA，AR，阿拉丁)，鄰苯二甲酸酐(簡(jiǎn)稱(chēng)PA，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心)，馬來(lái)酸酐(簡(jiǎn)稱(chēng)MA，AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠)，1,4-丁二醇(簡(jiǎn)稱(chēng)BOD，AR，天津市福晨化學(xué)試劑)，鈦酸四丁酯(簡(jiǎn)稱(chēng)TBT，AR，天津市化學(xué)試劑一廠)，2,4-甲苯二異氰酸酯(簡(jiǎn)稱(chēng)2,4-TDI，AR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)，1,6-六亞甲基二異氰酸酯(簡(jiǎn)稱(chēng)HDI，AR，阿拉丁)，二羥甲基丙酸(簡(jiǎn)稱(chēng)DMPA，AR，阿拉丁)，正丁醇(簡(jiǎn)稱(chēng)BOA，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心)，丙烯酸羥乙酯(簡(jiǎn)稱(chēng)HEMA，AR，ABCR GmbH & CO. KG)，三乙胺(簡(jiǎn)稱(chēng)TEA，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心)，甲基丙烯酸甲酯(簡(jiǎn)稱(chēng)MMA，AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠)，丙烯酸丁酯(簡(jiǎn)稱(chēng)BA，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，丙烯酸(簡(jiǎn)稱(chēng)AA，AR，天津市德恩化學(xué)試劑有限公司)，苯乙烯(簡(jiǎn)稱(chēng)St，AR，西隴化工股份有限公司)，甲基丙烯酸甘油酯(簡(jiǎn)稱(chēng)GMA，AR，ABCR GmbH & CO. KG)，對(duì)苯二酚(簡(jiǎn)稱(chēng)HQ，AR，開(kāi)封市化學(xué)試劑總廠)，過(guò)硫酸鉀(簡(jiǎn)稱(chēng)KPS，AR，國(guó)藥集團(tuán)).

美國(guó)PerkinElmer Spectrum Two紅外光譜儀； 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；玻璃儀器氣流烘干器；分析電子天平；超聲波發(fā)生器；電鼓風(fēng)干燥箱；TGL-16C離心機(jī).

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1改性聚酯(PPMBA)的合成

以高溫熔融法[14-15]制備改性聚酯多元醇. 原料采用常用的長(zhǎng)鏈醇BOD及長(zhǎng)鏈酸ADA，為了與丙烯酸酯有良好相容性和增加交聯(lián)結(jié)構(gòu)添加功能單體MA，同時(shí)，為了調(diào)節(jié)聚酯多元醇中雙鍵密度及增加鏈剛性和規(guī)整度，在其中引入了PA鏈段. 所得聚酯多元醇酸值(Av)小于2 mg·g-1KOH，羥值(Hv)在80～100 mg·g-1KOH之間.

1.2.2水性聚氨酯與聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的合成

在四口燒瓶中裝配攪拌棒及溫度計(jì)，加入自制的聚酯多元醇，攪拌升溫至115 ℃，并抽真空(真空度<-0.01 MPa)除水1 h. 待降溫至65 ℃以下，加入計(jì)量好的TDI，約10 min后加入計(jì)量的HDI，并設(shè)定保溫65～70 ℃，反應(yīng)2～3 h. 然后加入計(jì)量好的親水?dāng)U鏈劑DMPA，保溫70～75 ℃，反應(yīng)1.5～2 h. 在上述預(yù)聚體中加入少量阻聚劑及計(jì)量的封端劑和丙烯酸酯類(lèi)單體對(duì)預(yù)聚物進(jìn)行降黏封端，保溫65～70 ℃，反應(yīng)1～1.5 h. 而后，空氣冷卻降溫至40～45 ℃，在高速攪拌下，加入計(jì)量的三乙胺及去離子水乳化分散約10 min，得呈藍(lán)光乳液.

將上步已包含丙烯酸酯類(lèi)單體的乳液，加熱至60 ℃，向其中滴加部分引發(fā)劑和計(jì)量的單體，升溫70 ℃引發(fā)后，同時(shí)滴加引發(fā)劑與單體1 h左右，滴畢，升溫80 ℃，保溫2～3 h，降溫出料，得PU包裹PA的雙層核殼結(jié)構(gòu)乳液PUA. 向PUA內(nèi)加入少量蒸餾水，在70 ℃滴入計(jì)量的丙烯酸酯單體及引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)，約1 h后滴畢，升溫80 ℃，保溫2～3 h，降溫出料，得聚丙烯酸酯-聚氨酯-聚丙烯酸酯三層核殼結(jié)構(gòu)乳液APUA.

1.3性能測(cè)試

1.3.1聚酯多元醇的酸值測(cè)定

取一定質(zhì)量m(g) 聚酯，以甲苯與乙醇體積比 2∶1 混合液溶解，得到澄清溶液. 以酚酞-乙醇溶液為指示劑，用濃度為c(mol·L-1) 的氫氧化鉀乙醇溶液滴定至終點(diǎn)，記錄氫氧化鉀溶液滴定前后體積量V1(mL)、V2(mL)，以下式計(jì)算酸值(mg KOH·g-1)：

1.3.2聚酯多元醇的羥值測(cè)定

取一定質(zhì)量m(g)聚酯，以10 mL靜置過(guò)夜的苯酐-吡啶溶液溶解，加入磁子后，油浴115 ℃保持1 h后，冷卻降溫至室溫加去離子水10 mL攪拌反應(yīng)10 min后以酚酞溶液為指示劑，用濃度為c(mol·L-1)的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，記錄氫氧化鈉溶液消耗量V1. 在不加入聚酯條件下，用等量苯酐-吡啶溶液在其他相同條件下做一空白對(duì)照，并以酚酞溶液為指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，記錄氫氧化鈉溶液消耗量V2，以下式計(jì)算羥值(mg NaOH·g-1)：

1.3.3乳液穩(wěn)定性檢測(cè)

目測(cè)觀察樣品的顏色、狀態(tài)、均一性等物理性狀. 將一定乳液密封于7 mL的離心管中，靜置觀察，是否有分層現(xiàn)象發(fā)生.

通過(guò)離心沉降實(shí)驗(yàn)?zāi)M乳液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性.

1.3.4乳膠膜耐水性檢測(cè)

將所得乳膠剪成30×30 mm的試樣，稱(chēng)取其質(zhì)量m1，室溫下浸泡在去離子水中，24 h后取出膠膜，迅速擦干表面水分，稱(chēng)重得質(zhì)量m2，由以下公式計(jì)算吸水率：

1.3.5紅外光譜(IR)結(jié)構(gòu)表征

將所得聚酯多元醇或乳液滴少量在溴化鉀壓片上，在紅外干燥燈下烘烤乳液水分迅速揮發(fā)成膜，放入紅外光譜儀中檢測(cè)得其紅外譜圖.

2結(jié)果與討論

2.1產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1PPMBA聚酯多元醇紅外光譜分析

PPMBA合成樹(shù)脂的紅外光譜如圖1所示.

圖1　PPMBA的紅外譜圖Fig.1　IR spectrum of PPMBA

從圖1可以看出，3 538 cm-1處較寬吸收峰是—OH的伸縮振動(dòng)峰，表明該聚酯多元醇中有游離的羥基；3 062 cm-1處尖峰是順式雙鍵中受羰基影響致藍(lán)移的C—H伸縮振動(dòng)峰；2 958 cm-1、2 876 cm-1處強(qiáng)峰是—CH2—的碳?xì)渖炜s振動(dòng)峰；1 730 cm-1處強(qiáng)尖峰是酯基中羰基的伸縮振動(dòng)；1 645 cm-1處尖峰是碳碳雙鍵伸縮振動(dòng)，說(shuō)明聚酯多元醇中包含雙鍵鏈段；1 600 cm-1、1 580 cm-1、1 465 cm-1、1 450 cm-1四尖峰合為苯環(huán)的骨架振動(dòng)峰，表明該樣品中含有苯環(huán)鏈段，而745 cm-1處是鄰位二取代苯環(huán)面外彎曲振動(dòng)峰，綜合表明其中含有鄰苯二取代鏈段.

2.1.2APUA三層核殼PA/PU/PA復(fù)合乳液涂膜紅外光譜分析

APUA復(fù)合乳液的紅外譜圖見(jiàn)圖2. 3 406 cm-1處尖峰為仲胺基上的—NH—的伸縮振動(dòng)峰，1 635 cm-1處尖峰為仲胺基的面內(nèi)變形振動(dòng)，屬于胺基甲酸酯的特征吸收，可表明胺基甲酸酯鍵的存在；2 954 cm-1、2 871 cm-1處屬于—CH2—的碳?xì)渖炜s振動(dòng)峰；1 724 cm-1處強(qiáng)尖峰是酯基中羰基的伸縮振動(dòng)；1 600 cm-1、1 456 cm-1是苯環(huán)骨架振動(dòng)峰，而743 cm-1處是鄰位二取代苯環(huán)面外彎曲振動(dòng)峰，綜合表明其中含有鄰苯二取代鏈段.

圖2　APUA的紅外譜圖Fig.2　IR spectrum of APUA

2.1.3紅外比較分析

圖3是PPMBA與APUA的IR特征峰比較圖. 1 645 cm-1處為碳碳雙鍵伸縮振動(dòng)峰位置，聚酯多元醇中因含有馬來(lái)酸酐段而存在此峰，在所合成的水性聚氨酯中此位置無(wú)峰，說(shuō)明馬來(lái)酸酐雙鍵及后加入的丙烯酸酯類(lèi)單體也已參與反應(yīng)，有聚丙烯酸酯生成. 1 535 cm-1處為胺基甲酸酯鍵特征峰位置，聚酯多元醇中并無(wú)胺基甲酸酯鍵因而此位置無(wú)峰，所合成產(chǎn)品中有此尖峰，可見(jiàn)確實(shí)有聚氨酯生成.

a. APUA；b. PPMBA.圖3　PPMBA與APUA的IR特征峰Fig.3　IR spectra of PPMBA and AUPU

2.2R值對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

R值是指體系內(nèi)，二異氰酸酯的-NCO與聚酯多元醇中的-OH的物質(zhì)的量之比，其對(duì)合成聚氨酯中軟硬段比例及相對(duì)分子質(zhì)量大小均有影響. 在w(DMPA)=7%，中和度：100%，w(PU)/w(PA) = 2時(shí)，R值對(duì)乳液穩(wěn)定型的影響的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1.

表1　不同R值對(duì)乳液的影響

由表1可以看出：本實(shí)驗(yàn)R值在1.6 ～ 4的范圍內(nèi)，隨R值增大，乳液穩(wěn)定性增加，外觀變好，R值較小時(shí)，所得預(yù)聚體相對(duì)分子質(zhì)量較大，會(huì)產(chǎn)生包軸現(xiàn)象，進(jìn)而使傳熱不均，甚至發(fā)生部分交聯(lián)，同時(shí)也不利于后期乳化分散. 而隨著R值增大，所得預(yù)聚體的相對(duì)分子質(zhì)量減小，黏度變小，分散較易，所得乳液外觀變好，穩(wěn)定性也隨之提高.

2.3DMPA值對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

表2為DMPA在R= 4，中和度為100%，w(PU)/w(PA) = 2時(shí)，DMPA含量對(duì)乳液耐水性的影響. 如表2所示，制得的PUA基本不耐水，但將該核殼乳液經(jīng)第三層PA包裹后，耐水性明顯提高，說(shuō)明以下兩點(diǎn)：其一，PUA室溫成膜后，其表面應(yīng)是中和后的雙離子層具有較好的親水性，加之聚氨酯合成相對(duì)分子質(zhì)量較小，交聯(lián)密度較低，使水較易進(jìn)入膠膜內(nèi)部，溶脹乃至溶解PUA復(fù)合乳膠膜. 在第三層PA殼層包裹住雙層乳膠粒后，APUA中最外層PA層起到了保護(hù)水性聚氨酯表層離子層，使之與水接觸減少，再者最外層PA的復(fù)合增大了交聯(lián)密度，拓展網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，使水分子的進(jìn)入更為困難，因而耐水性提高. 其二，在本實(shí)驗(yàn)中，APUA的耐水性隨DMPA含量減小而提高，說(shuō)明最外層PA層雖起到使聚氨酯表層離子層與水接觸減少的作用，但并不能做到隔絕水分子的進(jìn)入，使耐水性大幅提高，故而耐水性還十分受制于體系內(nèi)親水基團(tuán)的含量.

3結(jié)論

(1) 采用高溫熔融法，以MA、PA、ADA與BOD為原料，合成鏈中含有不飽和鍵的聚酯多元醇. 紅外光譜證明了聚酯多元醇中不飽和鍵的存在.

(2)采用原位聚合法，制備出了水性聚氨酯-丙烯酸酯三層復(fù)合結(jié)構(gòu)的乳液，紅外光譜表明丙烯酸酯成分參與了反應(yīng)，復(fù)合乳液中，即含有丙烯酸成分，又含有聚氨酯成分，形成了PA/PU/PA三層復(fù)合結(jié)構(gòu).

(3)水性聚氨酯-丙烯酸酯三層復(fù)合結(jié)構(gòu)提高了水性聚氨酯的耐水性能，且實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，R值在1.6～4之間時(shí)，隨R值增加，乳液穩(wěn)定性增強(qiáng)；DMPA含量在4%～7%的范圍內(nèi)，隨DMPA含量的降低，乳膠膜的耐水性提高.

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[責(zé)任編輯：劉紅玲]

收稿日期：2016-01-17.

基金項(xiàng)目：河南大學(xué)民生學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)支持計(jì)劃項(xiàng)目(MSCXCY2015031).

作者簡(jiǎn)介：周慧(1962-)，男，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，研究方向?yàn)楣δ芨叻肿? *通訊聯(lián)系人,E-mail：chaiyun@henu.edu.cn.

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ316.62

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1008-1011(2016)03-0369-05

Synthesis and characterization of acrylate/waterborne polyurethane three-layers shell-core hybrid latexes

ZHOU Hui1， WANG He1， ZHU Xuebing2, ZHANG Yu2,QIAN Yongli2, ZHANG Puyu1, CHAI Yun1*

(1.CollegeofChemistryandChemcialEngineering，InstituteofFineChemistryandEngineering，EngineeringLaboratoryforFlameRetardantandFunctionalMaterialsofHenanProvince,HenanUniversity,Kaifeng475004，Henan,China; 2.MinshengCollege,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Abstract:Polyurethane prepolymer was synthesized with polyester polyol made by myself, toluene-2,4-diisocyanate, hexmethylene-1,6-diisocyanate, 2,2-bis(hydroxymethyl) propionic acid, and then acrylate monomer replaced organic solvent to reduce viscosity of polyurethane prepolymer. After blocking, neutralizing, dispersing and emulsifying, polyurethane emulsion including acrylate monomer was obtained. Next, after adding initiator and initiating radical polymerization, composite emulsion was obtained. Finally, three-layers shell-core structure polyacrylate/polyurethane composite emulsion was obtained after adding vinyl monomers, initiator and initiating. Experiments indicated that, while the initial molar ratio of the -NCO and -OH (R value) range from 4 to 1.6, the steady of emulsion was improved with the increasing of R value. In addition, the less contents of DMPA (DMPA with mass fraction in the range of 4%～7%) let to the greater water resistance of latex film. The structures of polyester polyol and composite emulsion were characterized by infrared spectroscopy (IR).

Keywords:waterborne polyurethane; composite emulsion; core-shell structure