響應曲面法研究1- nC12/1- nC14混合烯烴齊聚合成高性能潤滑油基礎(chǔ)油

趙俊峰，蘇　琳，呂春勝（.大慶中藍石化有限公司，黑龍江大慶6373；.東北石油大學化學化工學院石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江大慶6338）

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響應曲面法研究1- nC12/1- nC14混合烯烴齊聚合成高性能潤滑油基礎(chǔ)油

趙俊峰1，蘇琳2，呂春勝2
（1.大慶中藍石化有限公司，黑龍江大慶163713；2.東北石油大學化學化工學院石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江大慶163318）

摘要：在不同比例的AlCl3催化劑作用下將1-十二烯與1-十四烯按不同比例合成一種高性能的PAO基礎(chǔ)油?？疾炝朔磻獪囟取⒎磻獣r間、加入C12/C14比例和加入催化劑比例對混合齊聚反應的影響。采用響應面法設計了實驗，并對實驗條件進行了最優(yōu)選擇。結(jié)果表明：在實驗條件下，用1- C12與1- C14烯烴混聚也可制備高性能的潤滑油基礎(chǔ)油，具有較高粘度指數(shù)（158～170），中等粘度（V100℃=18～29mm2·s-1），較低傾點（PP=- 16～- 34℃），分子量適中（M=715～875）。響應曲面法分析中，對粘度交互影響最顯著的因素是時間和溫度，最佳取值為6h、50℃；對粘度指數(shù)交互影響最顯著的因素是時間和C12/C14比例，最佳取值為9h、C12/C14比例為1∶1；對傾點交互影響最顯著的因素是時間和溫度，最佳取值為3h、50℃；對收率交互影響最顯著的因素是時間和C12/C14比例，最佳取值為3h、C12/C14比例為3∶1。

關(guān)鍵詞：1-十二烯；1-十四烯；三氯化鋁催化劑；齊聚；潤滑油基礎(chǔ)油；響應曲面法

近幾年來，國外石油公司基本上已經(jīng)占據(jù)我國高檔基礎(chǔ)油的市場，國外聚α-烯烴一般由乙烯聚合成C8～C10的α烯烴經(jīng)路易斯酸絡合型催化劑定向聚合而成［1］。國內(nèi)主要依靠石蠟裂解的α烯烴生產(chǎn)聚α-烯烴［2，3］，α烯烴的分子量分布較寬，一般在C5～C17之間，而由C8以下碳數(shù)α烯烴制得的聚合油黏度指數(shù)較差，由C10以上碳數(shù)的α烯烴制得的合成油低溫性能較差，因而嚴重影響了國產(chǎn)聚α-烯烴的黏度指數(shù)及低溫性能［2］。

聚α-烯烴合成潤滑油具有優(yōu)良的潤滑性能和黏溫性能［4］，在許多油品中依舊無可替代［2］，所以發(fā)展高檔、環(huán)保、長效的潤滑油基礎(chǔ)油是我國潤滑油基礎(chǔ)油的發(fā)展趨勢，開發(fā)高碳α-烯烴的高級潤滑油基礎(chǔ)油是我國潤滑油行業(yè)的發(fā)展目標［2，5］。

1　實驗部分

1.1主要原料及儀器

1- C12烯烴（聚合級上海晶純試劑有限公司），使用前蒸餾；1- C14烯烴（聚合級上海晶純試劑有限公司），使用前蒸餾；無水AlCl3（A.R.遼陽石化分公司烷基鋁廠）；無水乙醇（A.R.陽市華東試劑廠產(chǎn)品）。

AW（H）電子天平；84- 1磁力攪拌控溫電熱套；DF- II集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；DSY- 105運動粘度測定器；品式粘度計；DSY- 014B凝點測定器；HWY- 501循環(huán)恒溫水浴。

1.21-C12與1-C14混合烯烴齊聚反應

1.3產(chǎn)物性質(zhì)測定

產(chǎn)物傾點的測定參照標準GB/T510- 83［6］；產(chǎn)物粘度的測定參照標準GB/T265- 88［8］；產(chǎn)物粘度指數(shù)的計算參照標準ASTMD- 2270［6］；產(chǎn)物分子量的測定參照標準FNYSHZY07905［6］。

2　結(jié)果與討論

2.1響應曲面設計

根據(jù)Box- Behnken響應曲面法的設計原理，設計了三因素三水平的響應曲面分析試驗。共有17個試驗點，3個無因次因素為自變量，粘度、粘度指數(shù)、傾點、收率分別為響應值。試驗因素和水平的選值見表1。

表1　試驗因素及取值水平Tab.1 Experiment factors and numeric value

2.2響應面優(yōu)化模型建立及方差分析

按照Box- Behnken試驗設計的統(tǒng)計學要求，以A、B、C為自變量，以PAO的粘度、粘度指數(shù)、傾點、收率為響應值。按照二次多項式（1），采用統(tǒng)計分析軟件“Design Expert”對實驗結(jié)果進行回歸擬合分析。

（3）實習單位應給實習學生提供與專業(yè)相對應的工作崗位，并派技術(shù)好、工作責任心強的師傅作為指導老師，認真負責地指導學生。

式中Xi、Xj：自變量編碼值；β0：常數(shù)項；βi：線性系數(shù)；βii、βij（i，j=1，2，3）：二次項系數(shù)；k：因子數(shù)，本次試驗中取3。其計算結(jié)果見表2。

表2　響應曲面分析實驗表Tab.2 Response surface analysis of the experimental

通過對表2中100℃粘度Y1、粘度指數(shù)Y2、傾點Y3、收率Y4的實驗數(shù)據(jù)進行多元回歸；Xi和Xj為自變量編碼值；β0為常數(shù)項；βi為線性系數(shù)；βii，βij為二次項系數(shù)；k為因子數(shù)，本次試驗中取3。得到它們對3個無因次變量的二次多項回歸方程如下：

通過方差分析，粘度的二次多項式模型的F值為6.33，粘度指數(shù)的二次多項式模型的F值為20.38，傾點的二次多項式模型的F值為38.66，收率的二次多項式模型的F值為9.02。表明該模型具有統(tǒng)計顯著性，因此，優(yōu)先采用二次多項式模型［7，8］。

由模型的方差分析（見表3～6）可以看出，模型擬合試驗數(shù)據(jù)的效果是顯著的（P模型＜0.0001），失擬誤差均不顯著，其校正決定系數(shù)r2分別為0.5668、0.9074、0.9695、0.6550，表明粘度、粘度指數(shù)、傾點、收率分別僅有不到6.36%、0.04%、0.01%、3.23%的總變異不能由此模型進行解釋。方程的復相關(guān)系數(shù)r分別為0.8105、0.9595、0.9867、0.8491，說明該模型的試驗誤差較小是合適的，可以用其分析和預測產(chǎn)物的粘度、粘度指數(shù)、傾點、收率。

表3　100℃粘度回歸模型方差分析Tab.3 Variance analysis of regression model for V100℃

表4　粘度指數(shù)回歸模型方差分析Tab.4 Variance analysis of regression model for VI

表5　傾點回歸模型方差分析Tab.5 Variance analysis of regression model for PP

表6　收率回歸模型方差分析Tab.6 Variance analysis of regression model for yield

2.3響應曲面分析

由表7可知：在粘度反應曲面中，3個試驗單因素反應均不太顯著；反應時間A和反應溫度B的交互影響最顯著，其它交互影響不顯著；二次項中只有原料比例C顯著，其它二次項均不太顯著。利用方程2中的Y1，做出如圖1所示的粘度的響應曲面圖和等高線圖。

表7　100℃粘度回歸方程系數(shù)顯著性實驗Tab.7 The significance test of regression equation coefficient for V100℃

圖1顯示了反應時間A和反應溫度B對粘度的交互影響效應。

圖1　時間A和溫度B交互影響100℃粘度的曲面圖（a）及等高線圖（b）Fig 1 Response surface（a）and contour line（b）of interactive influence about A and B

從圖1中可以直觀地看出，兩因素的交互作用較顯著。原料比例C一定的條件下，隨著反應時間A和反應溫度B的增大，粘度先增大后基本保持不變，但是反應時間對粘度影響的幅度較大，說明反應時間A對粘度的影響顯著。在本次實驗水平內(nèi)，要獲得較高的粘度，反應時間A控制在6h、反應溫度為50℃、原料1- C12與1- C14的比例為1∶1。

表8　粘度指數(shù)回歸方程系數(shù)顯著性實驗Tab.8 Significance test of regression equation coefficient for VI

由表8可知，在粘度指數(shù)響應曲面中，3個試驗單因素中反應時間A和反應溫度B均顯著，原料比例C不顯著；反應時間A和原料比例B的交互影響顯著；其他交互影響不顯著，二次項中反應時間A反應溫度B和原料比例C均顯著。利用方程2中的Y2，做出如圖2所示的粘度的響應曲面圖和等高線圖。

圖2顯示了反應時間A和原料比例C對粘度指數(shù)的交互影響效應。

圖2　時間A和溫度B交互影響粘度指數(shù)的曲面圖（a）及等高線圖（b）Fig 2 Response surface（a）and contour line（b）of interactive influence about A and B

從圖2中可以直觀地看出，兩因素的交互作用較顯著。在反應溫度B一定的條件下，隨著原料比例C的增大，粘度指數(shù)先增大后減小，而且變動幅度最大；隨著反應時間A的增大，粘度指數(shù)增大，但是增加幅度比較平緩，因此原料比例C是影響粘度指數(shù)的主要因素。在本次實驗水平內(nèi)，要獲得較高的粘度指數(shù)，反應溫度在50℃，反應時間控制在9h，原料1- C12與1- C14的比例為1∶1。

由表9可知：在傾點的反應曲面中，3個試驗單因素反應均顯著，其中原料比例C最顯著；反應時間A和反應溫度B的交互影響最顯著，其他交互影響則不太顯著；二次項中時間A和原料比例C均顯著，反應溫度B較顯著。利用方程2中的Y3，做出如圖3所示的傾點的響應曲面圖和等高線圖。

表9　傾點回歸方程系數(shù)顯著性實驗Tab.9 Significance test of regression equation coefficient for PP

圖3反應時間A和原料比例C對傾點的交互影響效應。

圖3　時間A和溫度B交互影響傾點的曲面圖（a）及等高線圖（b）Fig 3 Response surface（a）and contour line（b）of interactive influence about A and B

從圖3中可以直觀地看出，兩因素的交互作用較顯著。在反應溫度B一定的條件下，隨著原料比例的增大，傾點越來越低，而且變動幅度最大；因此原料比例是影響傾點的主要因素；而隨著反應時間A的增大傾點變大，因此反應時間A對傾點的影響不顯著。在本次實驗水平內(nèi)，要獲得較低的傾點，在反應時間為50℃時，原料1- C12與1- C14的比例控制在3∶1左右，反應時間為3h。

表10　收率回歸方程系數(shù)顯著性實驗Tab.10 He significance test of regression equation coefficient for yield

由表10可知，在收率反應曲面中，3個單因素反應不顯著；反應時間A和原料比例C、的交互影響最顯著，其他不顯著；二次項中只有原料比例C最顯著，其他不顯著。利用方程2中的Y4，做出如圖4所示的收率的響應曲面圖和等高線圖。

圖4為反應時間A和原料比例C對收率的交互影響效應。

圖4　時間A和C10/C18比例C交互影響收率的曲面圖（a）及等高線圖（b）Fig.4 Response surface（a）and contour line（b）of interactive influence about A and B

從圖4中可以直觀地看出，兩因素的交互作用較顯著。在溫度B一定的條件下，隨著原料比例C和反應時間A的增大，收率和變化幅度變大，但收率隨原料比例C變化的幅度最明顯，說明原料比例C對收率的影響最顯著。在本次實驗水平內(nèi)，要獲得較高的收率，原料1- C12與1- C14的比例為3∶1，反應溫度為75℃，反應時間3h。

3　結(jié)論

（1）在催化劑AlCl3的作用下，以C12/C14混合烯烴為原料齊聚。得到產(chǎn)物的性質(zhì)表現(xiàn)為，中等粘度：υ100℃=18.8～29.8mm2·s-1；υ40℃=124.5～211.4mm2·s-1；較高粘度指數(shù)：VI=158～170；較低傾點：PP=- 16～- 34℃；適中的分子量：M=715～875。研究結(jié)果表明：實驗產(chǎn)物（PAO）屬于我國中石油基礎(chǔ)油分類中超高粘度指數(shù)（VI≥140）和APIⅣ類（VI≥120）級別的基礎(chǔ)油；在粘度指數(shù)單方面來比較來看，該產(chǎn)物相優(yōu)于多元醇酯類潤滑油（VI=120～175）、礦物質(zhì)油（VI=0～140）、雙酯類潤滑油（VI=145）以及以1- C10為原料合成的商業(yè)PAO（VI=144～163）；另外，該產(chǎn)物粘度和粘度指數(shù)性質(zhì)相當于Chevron公司（υ100℃=12.5mm2·s-1；VI=106）和Exxon Mobil公司（υ100℃＞10.6mm2·s-1；VI=96～98）生產(chǎn)的潤滑油基礎(chǔ)油的標準。

（2）響應曲面法得到的結(jié)論如下：對100℃粘度交互影響最顯著的因素是時間A和溫度B，最佳取值為6h，50℃；對粘度指數(shù)交互影響最顯著的因素是時間A和原料比例C，最佳取值為9h，C12/C14比例為1∶1；對傾點交互影響最顯著的因素是時間A和溫度B，最佳取值為3h，50℃；對收率交互影響最顯著的因素是時間A和C12/C14比例C，最佳取值為3h，C10/C18比例為3∶1。

參考文獻

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Synthesis of high performance lubricating base oil based on 1-dodecene/1-tetradecene mixed oligomerization by response surface methodology

ZHAO Jun-feng1，SU Lin2，LV Chun-sheng2
（1.Daqing china blue Petrochemical Company，Daqing 163713，China；2.（Chemistry and Chemical Engineering，School of Northeast Petroleum University，Daqing 163318，China）

Abstract：The lube base oil are synthesized with dodecene and tetradecene feedstock in the AlCl3catalyst. The effects of the reaction temperature and reaction time，the proportion of the C12/C14and the proportion of catalyst AlCl3on oligomerization were investigated. Experiment was designed using the experimental condition for the optimal choice，The viscosity，pour point and molecular weight were determined according to national standards of test method. The results show that the reaction product of the mixture of dodecene and tetradecene oligomerize reaction using AlCl3catalyst contain poly-α-olefins（PAO）with various degree of polymerization，and the mixture is a high viscosity index（158～170），a lower pour point（-16～-34℃），medium molecular weight（715～875）of the desired lubricating base oil component. The response surface method showed that the time and temperature are a significant factors for the reciprocal effect of viscosity，viscosity index and pour point，the optimum selecting is 6h，50℃；9h，C12/C14is 1∶1；3 h，50℃and the time and the ratio of the C12/C14are the most for the yield，the optimum selecting is 3h，C10/C18is 3∶1.

Key words：1-dodecene；1-tetradecene；AlCl3catalyst；oligomerization；lubricant compositions；response surface methodology

中圖分類號：TE626.3

文獻標識碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160667

收稿日期：2016- 03- 23

作者簡介：趙俊峰（1975-），大慶中藍石化有限公司，工程師。

通訊作者：呂春勝，男，博士，教授，研究方向：石油化工、功能性聚烯烴材料的合成。