Co-Fe2O3[104]鐵基載氧體優(yōu)化體系作用下褐煤化學(xué)鏈燃燒特性

覃吳，侯翠翠，張俊姣，肖顯斌，程偉良，董長(zhǎng)青，楊勇平（華北電力大學(xué)生物質(zhì)發(fā)電成套設(shè)備國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 102206）

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Co-Fe2O3[104]鐵基載氧體優(yōu)化體系作用下褐煤化學(xué)鏈燃燒特性

覃吳，侯翠翠，張俊姣，肖顯斌，程偉良，董長(zhǎng)青，楊勇平
（華北電力大學(xué)生物質(zhì)發(fā)電成套設(shè)備國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 102206）

摘要：前期研究發(fā)現(xiàn)高彌勒指數(shù)晶面載氧體Fe2O3[104]具有高的化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)特性，且Co對(duì)煤及其熱解中間產(chǎn)物具有催化氣化和催化轉(zhuǎn)化作用。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化制備Co-Fe2O3[104]/Al2O3載氧體體系結(jié)構(gòu)，開(kāi)展Co-Fe2O3[104]/Al2O3與褐煤的化學(xué)鏈燃燒，揭示載氧體與褐煤發(fā)生化學(xué)鏈燃燒的特性。結(jié)果表明：形貌控制制備的高彌勒指數(shù)晶面鐵基載氧體Co-Fe2O3[104]/Al2O3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%）促進(jìn)了褐煤化學(xué)鏈燃燒過(guò)程中氧的遷移速率以及載氧體的還原程度，進(jìn)而顯著提高了載氧體與褐煤化學(xué)鏈燃燒的反應(yīng)速率及反應(yīng)效率。進(jìn)一步通過(guò)CO多循環(huán)化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)、XRD和TEM表征了Co-Fe2O3[104]/Al2O3（10%）的可再生性及反應(yīng)穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：化學(xué)鏈燃燒；載氧體；Fe2O3；Co；褐煤

2015-08-17收到初稿，2015-10-14收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：覃吳（1982—），男，博士研究生，副教授。

Received date: 2015-08-17.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (51206044)，the Fundamental Research Funds for the Central Universities (2014MS36，2014ZD14)，the Natural Science Foundation of Beijing (3132017) and the 111 Project (B12034).

引　言

化學(xué)鏈燃燒技術(shù)（chemical looping combustion，CLC）是一種高效率低能耗的新型CO2捕集技術(shù)。與傳統(tǒng)的燃燒相比，化學(xué)鏈燃燒技術(shù)具有內(nèi)部高濃度捕集CO2，無(wú)焰燃燒，抑制NOx生成的優(yōu)點(diǎn)?；瘜W(xué)鏈燃燒原理如圖1所示，系統(tǒng)由空氣反應(yīng)器和燃燒反應(yīng)器組成。反應(yīng)過(guò)程采用載氧體在空氣反應(yīng)器與燃料反應(yīng)器之間進(jìn)行循環(huán)來(lái)傳遞氧，燃燒產(chǎn)物是CO2和H2O。CLC不直接利用空氣中的氧氣，以此避免了空氣與燃料直接接觸，降低N2對(duì)燃燒產(chǎn)物的稀釋?zhuān)紵a(chǎn)物通過(guò)冷凝可分離水蒸氣，故可以得到高濃度CO2[1-4]。

圖1　化學(xué)鏈燃燒技術(shù)原理Fig.1　Schematic progress of chemical looping combustion (CLC)

載氧體反應(yīng)性能的好壞是直接影響化學(xué)鏈燃燒技術(shù)的關(guān)鍵問(wèn)題之一[4-7]。目前，研究較多的載氧體主要為過(guò)渡金屬氧化物，包括Ni、Fe、Cu、Co和Mn[8]等單一金屬或多種金屬?gòu)?fù)合氧化物。NiO反應(yīng)活性較高，載氧量大，抗高溫能力好，但熱穩(wěn)定性較差，且可能致癌[9-11]；CuO反應(yīng)活性及熱效應(yīng)較好，載氧量高，積炭低，但熔點(diǎn)較低，易分解[12-13]；CoO反應(yīng)活性較高，氧傳遞能力強(qiáng)，但是價(jià)格昂貴[14-16]；Mn2O3反應(yīng)活性高，氧傳遞能力強(qiáng)，但污染環(huán)境[17-19]；Fe2O3作為載氧體，盡管其活性不高，載氧率較低，但是對(duì)環(huán)境友好，力學(xué)性能較好，熔點(diǎn)較高，高溫下穩(wěn)定性較高[19-24]；Fe2O3具有較好工業(yè)應(yīng)用的潛質(zhì)，是目前大型熱態(tài)CLC系統(tǒng)最可行的載氧體之一[8]。然而，加強(qiáng)Fe2O3的氧傳遞能力和反應(yīng)性能仍然是CLC中領(lǐng)域中一項(xiàng)很重要的工作。對(duì)此，本課題組制備了高彌勒指數(shù)晶面的Fe2O3[104]/ Al2O3（Fe2O3含量60%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），從理論和實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了形貌控制制備的高彌勒指數(shù)晶面鐵基載氧體Fe2O3[104]/Al2O3可用于化學(xué)鏈燃燒；研究發(fā)現(xiàn)Fe2O3[104]/Al2O3較普通鐵基載氧體CO的化學(xué)鏈燃燒有更高的反應(yīng)活性；反應(yīng)過(guò)程具有較低的積炭，載氧體Fe2O3[104]/Al2O3反應(yīng)失氧后，在高溫空氣氛圍下，不需要控制氧化，即可氧化再生；再生得到的Fe2O3[104]/Al2O3保持了高度晶化結(jié)構(gòu)、發(fā)達(dá)的表面多孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積[25-27]。

另外，研究發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬對(duì)提高煤熱解的轉(zhuǎn)化率有顯著的催化作用。例如，郝麗芳等[28]指出Fe、Co、Ni、Cu、Zn等過(guò)渡金屬對(duì)提高煤熱解的總轉(zhuǎn)化率有顯著的作用。許邦[29]通過(guò)TG-FTIR 聯(lián)用并結(jié)合固定床熱解實(shí)驗(yàn)考察5種金屬氯化物的催化熱解特性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)各種催化劑對(duì)褐煤的催化效果依次為CoCl2＞KCl＞NiCl2＞CaCl2＞ZnCl2/CaCl2。Han 等[30]在雙床反應(yīng)器上考察了半焦擔(dān)載金屬氯化物對(duì)煤熱解特性的影響，發(fā)現(xiàn)各種催化劑催化活性順序?yàn)镃o-char＞Ni-char＞Cu-char＞Zn-char。鄒獻(xiàn)武等[31]在噴動(dòng)-載流床中考察了Co-ZSM-5分子篩催化劑對(duì)煤熱解特性的影響，發(fā)現(xiàn)在催化劑作用下最高正己烷可溶物產(chǎn)率比原煤直接熱解高出近2倍。綜上可知，Co對(duì)煤及其熱解中間產(chǎn)物（如焦油）具有很好的催化氣化和催化轉(zhuǎn)化作用。

考慮到高彌勒指數(shù)晶面的Fe2O3[104]/Al2O3高的反應(yīng)活性[25-27]以及Co對(duì)煤及其熱解中間產(chǎn)物（如焦油）的催化氣化及轉(zhuǎn)化作用[28-31]，且煤直接化學(xué)鏈燃燒越來(lái)越受到關(guān)注[32-33]。前期初步制備了Co摻雜鐵基載氧體，并研究載氧體與CO化學(xué)鏈燃燒的反應(yīng)特性[34]。本文重點(diǎn)通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化制備Co摻雜的Fe2O3[104]/Al2O3載氧體，本文將載氧體簡(jiǎn)稱(chēng)為Co-Fe2O3[104]/Al2O3，確定合理的Co摻雜量，研究載氧體與褐煤發(fā)生化學(xué)鏈燃燒的反應(yīng)性能，確定Co元素是否有助于提高載氧體與煤的化學(xué)鏈燃燒效果。具體通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化制備了Co-Fe2O3[104]鐵基載氧體，開(kāi)展了Co-Fe2O3[104]/Al2O3鐵基載氧體作用的煤化學(xué)鏈實(shí)驗(yàn)研究，并進(jìn)行了多循環(huán)CO化學(xué)鏈燃燒實(shí)驗(yàn)來(lái)揭示載氧體的重復(fù)利用效果，證明了載氧體的可再生性。

1　理論與實(shí)驗(yàn)方法

1.1Co-Fe2O3[104]/Al2O3載氧體的制備

采用沉淀法[35]制備載氧體：以5.38 g FeCl3·6H2O、一定含量的CoCl2·6H2O、11.6g NaCl、1.13 g Al2O3為原料，加入到190 ml的去離子水中，加入10 ml聚乙二醇（PEG），逐漸加熱到120℃。采用蠕動(dòng)泵以5.5 ml·min-1速度向溶液中加入200 ml的0.2 mol·L-1Na2CO3溶液，并且在120℃下劇烈攪拌2 h。將沉淀物用水和無(wú)水乙醇洗滌，過(guò)濾，然后在真空干燥箱50℃下干燥6 h，得到棒狀結(jié)構(gòu)的前體Co-FeOOH（直徑30～50 nm，長(zhǎng)350～500 nm）。將前體置于馬弗爐內(nèi)300℃煅燒2 h，600℃煅燒2 h，850℃煅燒2 h，制得Co-Fe2O3[104]/Al2O3，進(jìn)一步研磨篩分出粒徑0.1～0.2 mm的樣品用于表征及實(shí)驗(yàn)。

在190 ml的去離子水中，依次加入5.38 g FeCl3·6H2O、11.6 g NaCl、1.13 g Al2O3，10 ml的聚乙二醇（PEG），然后按照以上步驟可以獲得Fe2O3[104]/Al2O3，其中Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%。

1.2載氧體與褐煤質(zhì)量比的確定

本實(shí)驗(yàn)所用煤為內(nèi)蒙古寶日希勒褐煤，該煤種是含灰及硫較低、熱值較高的優(yōu)質(zhì)褐煤[36]。其工業(yè)分析與元素分析見(jiàn)表1。本實(shí)驗(yàn)中鐵基復(fù)合載氧體與煤的質(zhì)量比為10:1，此時(shí)載氧體與褐煤的過(guò)量系數(shù)為f=1.5。實(shí)驗(yàn)前將載氧體與褐煤按照比例混合均勻，并在研缽中研磨均勻，以備繼續(xù)實(shí)驗(yàn)。

表1　神華褐煤的工業(yè)分析Table 1　Ultimate and proximate analysis for Shenhua lignite/%

1.3正交實(shí)驗(yàn)方案確定

載氧體在制備和實(shí)驗(yàn)過(guò)程中有許多影響其載氧體活性和反應(yīng)性能的因素。本文選用在摻雜Co的鐵基復(fù)合載氧體元素為研究對(duì)象，鐵基載氧體采用Al2O3載體保持40%含量不變，以Co氧化物摻雜量、焙燒溫度、焙燒時(shí)間、TGA反應(yīng)溫度作為影響因素（表2），4因素4水平正交實(shí)驗(yàn)（表3）。而根據(jù)Lyngfelt等[2]研究，載氧體的轉(zhuǎn)化率與其在反應(yīng)器填料的用料呈反比。為了減小載氧體用料量，必須盡可能提高其轉(zhuǎn)化速率。因此以載氧體與CO還原反應(yīng)速率作為最終正交實(shí)驗(yàn)參考指標(biāo)。參考王保文[37]工作，基于TGA實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以平均失重速率作為實(shí)驗(yàn)指標(biāo)

表2　Co摻雜鐵基載氧體制備的影響因素Table 2　Various influence factors for preparing Co-doped iron oxygen carrier

表3　Co摻雜鐵載氧體制備各影響因素正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3　Result of orthogonal experiments under various influence factors for preparing Co-doped iron oxygen carrier

式中，DTGav為載氧體與CO反應(yīng)時(shí)的平均失重率，%·min?1；t為反應(yīng)時(shí)間，min；ti為初始反應(yīng)時(shí)間，min；te為反應(yīng)結(jié)束時(shí)間，min；dtg(t)為反應(yīng)時(shí)間t時(shí)復(fù)合鐵基載氧體的失重率，%。

1.4載氧體與CO的多個(gè)循環(huán)反應(yīng)

載氧體的持續(xù)循環(huán)能力和耐磨損性能是衡量載氧體優(yōu)劣的主要指標(biāo)之一。為了檢驗(yàn)Co-Fe2O3[104]/Al2O3的持續(xù)循環(huán)能力和機(jī)械強(qiáng)度，在一定溫度下Co-Fe2O3[104]/Al2O3與CO/空氣進(jìn)行多個(gè)循環(huán)過(guò)程，具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：

（1）取10 mg的Co-Fe2O3[104]/Al2O3放在TGA的坩堝內(nèi)；

（2）穩(wěn)定后通入N2，并以30℃·min-1的速率升溫，升至所要求的溫度A，一直保持；

（3）切換氣體CO，在A溫度下保持15 min；

（4）切換成N2，吹掃5 min，吹掃干凈；

（5）切換成空氣，保持10 min，然后切換成N2，吹掃5 min，吹掃干凈；

（6）重復(fù)步驟（3）～步驟（5）若干次，完成各個(gè)循環(huán)過(guò)程。

1.5表征

掃描電子顯微（SEM，LEO-1450）對(duì)載氧體表面形貌進(jìn)行分析，采用X射線衍射儀（日本Rigaku公司）對(duì)載氧體的晶面結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

2　結(jié)論與討論

2.1正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

選用Co-鐵基載氧體為研究對(duì)象，鐵基載氧體采用Al2O3載體保持40%含量不變，以氧化鈷摻雜量、焙燒溫度、焙燒時(shí)間、TGA反應(yīng)溫度作為影響因素的正交實(shí)驗(yàn)極差法分析結(jié)果見(jiàn)表4。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行16組，以平均轉(zhuǎn)化速率作為本次正交實(shí)驗(yàn)參考指標(biāo)。根據(jù)表4不同的實(shí)驗(yàn)條件下的極差值和熱重曲線的對(duì)比可知，在保持載氧體中惰性載體Al2O3含量為40%恒定不變的情況下，制備Co摻雜鐵基載氧體的最佳條件為：摻雜量10%，焙燒溫度為800℃，焙燒時(shí)間為1.5 h。

表4　正交實(shí)驗(yàn)及極差法分析結(jié)果Table 4　Analysis results of orthogonal experiment and short form

然而，化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)條件對(duì)所制備得到的載氧體Co-Fe2O3[104]/Al2O3(10%)與CO熱重反應(yīng)活性的影響結(jié)果如圖2所示。從圖中可看出，反應(yīng)進(jìn)行2 min后，750℃下失重率為13.75%，800℃下失重率為16.25%，850℃下失重率為17.43%，900℃下失重率為17.90%?？梢?jiàn)，反應(yīng)前2 min，反應(yīng)速率隨溫度升高而升高。其中相對(duì)于850℃升溫到900℃，750℃升溫到850℃，失重率升高較明顯。850℃和900℃下，載氧體與CO反應(yīng)失重在2 min后很快接近平衡；800℃下，失重曲線約在2.5 min后接近平衡；700℃下，失重曲線約在3 min后接近平衡。900℃和850℃兩條曲線，二者幾乎沒(méi)有差別，溫度影響結(jié)果與Wang等[24]的研究結(jié)果一致，也與鐵基載氧體作用下CO化學(xué)鏈燃燒結(jié)果一致[21,27,34]?？紤]到化學(xué)鏈燃燒大規(guī)模應(yīng)用主要是在流化床內(nèi)進(jìn)行的，高溫對(duì)床層影響較大，且載氧體會(huì)出現(xiàn)不同程度的燒結(jié)情況，Co-Fe2O3[104]/Al2O3(10%)與CO在850℃反應(yīng)效果較好。

圖2　優(yōu)化制備條件后載氧體在不同溫度下的失重曲線Fig.2　Mass loss curve of optimized oxygen carriers at different temperatures

2.2優(yōu)化的載氧體與褐煤化學(xué)鏈燃燒特性

圖3對(duì)比給出不同載氧體在850℃下與褐煤的化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)特性TG曲線。Fe2O3[104]/Al2O3與褐煤化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)在40 min后達(dá)到平衡，最后失重率為17.88%；摻雜5%鈷元素鐵基載氧體與褐煤發(fā)生化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)后，約在33 min達(dá)到平衡，最終失重率為19.6%，失重率比未摻雜有所升高；摻雜10%的三氧化鈷修飾后，反應(yīng)在大約33 min后趨于平衡，失重率為24.1%，載氧體活性明顯比前二者提高；而添加15%的三氧化鈷修飾后，反應(yīng)在40 min趨于平衡，失重率為25.4%；相比于10%摻雜，失重率略微升高。對(duì)比4條不同的TG曲線，可以明顯發(fā)現(xiàn)Co摻雜載氧體可提高Fe2O3[104]/Al2O3與褐煤化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)活性，活性順序如下：Fe2O3[104]/Al2O3＜Co-Fe2O3[104]/Al2O3(5%)＜Co-Fe2O3[104]/Al2O3(10%)＜Co-Fe2O3[104]/Al2O3(15%)。雖然Co-Fe2O3[104]/Al2O3(15%)失重率比Co-Fe2O3[104]/Al2O3(10%)提高了1.1%，但是反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)間卻延長(zhǎng)了約7 min。因此，同樣證明了Co-Fe2O3[104]/Al2O3(10%)為較優(yōu)的載氧體體系，摻雜10%的Co元素既提高了載氧體與褐煤的轉(zhuǎn)化率，也提高了載氧體與褐煤反應(yīng)速率。

圖3　不同復(fù)合載氧體在850℃下與褐煤的熱重反應(yīng)曲線Fig.3　TG reactions between different oxygen carriers and brown coal at 850℃

2.3Co-Fe2O3[104]/Al2O3載氧體的結(jié)構(gòu)表征

圖4給出不同Co含量的Co-Fe2O3[104]/Al2O3的XRD圖。圖4(a)中，由于Co元素較少，載氧體XRD衍射峰只能看到Fe2O3[104]、Al2O3兩種成分；圖4(b)晶面衍射峰主要對(duì)應(yīng)Fe2O3[104]、Al2O3、CoFe2O4，即Co-Fe2O3[104]/Al2O3中Co的存在形式為CoFe2O4；圖4(c)顯示新鮮載氧體XRD衍射峰，峰值同樣可以看到Fe2O3[104]、Al2O3、CoFe2O4成分。

圖4　Co-Fe2O3[104]/Al2O3的XRD分析Fig.4　XRD patterns for Co-Fe2O3[104]/Al2O3samples1—Fe2O3[104]; 2—Al2O3; 3—CoFe2O4

圖5給出不同Co含量的Co-Fe2O3[104]/Al2O3的XRD圖。圖5(a)中，從新鮮Co-Fe2O3[104]/Al2O3（10%）載氧體XRD衍射峰可以看到Fe2O3[104]、Al2O3、CoFe2O4成分。圖5(b)給出與褐煤發(fā)生反應(yīng)后的產(chǎn)物XRD顯示，晶面衍射峰主要對(duì)應(yīng)Co、Fe3O4、CoFe2O4，但有副產(chǎn)物FeS、CoS、Co3S4、CoSO4和Fe2SiO4等。由圖5(c)峰值強(qiáng)度分析可知，再生的Co-Fe2O3[104]/Al2O3（10%）仍然保持著新鮮載氧體的主要成分Fe2O3[104]、Al2O3、CoFe2O4和Co2O3的晶面，除此之外，還有少量副產(chǎn)物產(chǎn)生（CoSO4）。排除煤燃燒在表面的殘留物（即CoSO4）外，Co-Fe2O3[104]/Al2O3（10%）仍具有較好的再生性。

圖5　Co-Fe2O3[104]/Al2O3（10%）反應(yīng)前后XRD分析Fig.5　XRD patterns for Co-Fe2O3[104]/Al2O3(10%) samples 1—Fe2O3[104]; 2—Al2O3; 3—CoFe2O4; 4—Fe2AlO4; 5—Co; 6—FeS; 7—CoS; 8—Co3S4; 9—CoSO4; 10—Fe2SiO4

圖6　Co-Fe2O3[104]/Al2O3（10%）與CO/O2的10個(gè)氧化還原反應(yīng)曲線Fig.6　Curve of ten redox reactions between Co-Fe2O3[104]/Al2O3(10%) and CO/O2

圖7　Co-Fe2O3[104]/Al2O3（10%）的SEM圖Fig.7　STM pictures for Co-Fe2O3[104]/Al2O3(10%) samples

2.4Co-Fe2O3[104]/Al2O3與CO的多個(gè)循環(huán)反應(yīng)

考慮到褐煤與載氧體化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)的分離問(wèn)題，進(jìn)一步在850℃下開(kāi)展Co-Fe2O3[104]/Al2O3（10%）與CO/空氣進(jìn)行10個(gè)循環(huán)的化學(xué)鏈還原及氧化反應(yīng)研究，分析載氧體的循環(huán)使用性能，結(jié)果如圖6所示。從圖6(a)失重曲線可以看到，第1個(gè)循環(huán)后，失重率約下降1個(gè)百分點(diǎn)，第2～10個(gè)循環(huán)，失重率幾乎維持不變。從圖6(b)的DTG曲線可以看到，第1個(gè)循環(huán)主要失重部分，失重速率要低于后面第2～10個(gè)循環(huán)。這部分可以解釋為第1個(gè)循環(huán)的化學(xué)鏈氧化還原反應(yīng)對(duì)載氧體起到了活化作用，這一點(diǎn)與已有文獻(xiàn)報(bào)道[27]一致。多循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了Co-Fe2O3[104]/Al2O3（10%）良好的再生性和反應(yīng)穩(wěn)定性。

圖7進(jìn)一步對(duì)Co-Fe2O3[104]/Al2O3（10%）多循環(huán)反應(yīng)前后樣品進(jìn)行SEM表征，以期了解載氧體的表面形貌特性。Co-Fe2O3[104]/Al2O3（10%）經(jīng)過(guò)多個(gè)循環(huán)化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)后，載氧體仍然表面結(jié)構(gòu)粗糙，孔隙發(fā)達(dá)。隨著反應(yīng)循環(huán)次數(shù)的增多，載氧體顆粒表面出現(xiàn)不同程度的燒結(jié)現(xiàn)象，尤其是10次循環(huán)后，載氧體出現(xiàn)明顯燒結(jié)現(xiàn)象，這主要是因?yàn)檫B續(xù)不斷的高溫循環(huán)作用，使得載氧體的力學(xué)性能有所降低，載氧體固體顆粒晶粒長(zhǎng)大，空隙（氣孔）和晶界漸趨減少，通過(guò)物質(zhì)的傳遞，其總體積收縮，密度增加，載氧體不斷聚集成塊，出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象。燒結(jié)直接影響載氧體晶粒尺寸、氣孔尺寸及晶界形狀和分布，進(jìn)而影響材料的性能，但是載氧體的表面仍分布了一些細(xì)小的微孔，這些微孔有利于氧氣的吸收與釋放，所以10次循環(huán)后，載氧體仍然具有良好的性能。

3　結(jié)　論

基于高彌勒指數(shù)晶面載氧體Fe2O3[104]的高化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)活性，以及Co對(duì)煤及其熱解中間產(chǎn)物的催化特性。研究嘗試通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化制備Co-Fe2O3[104]/Al2O3載氧體體系用于煤化學(xué)鏈燃燒。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示摻雜10%的Co，在800℃下焙燒

1.5 h獲得的載氧體體系Co-Fe2O3[104]/Al2O3（10%），在850℃下與褐煤發(fā)生化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)結(jié)果顯示，10%的Co摻雜促進(jìn)了褐煤化學(xué)鏈燃燒過(guò)程中氧的遷移速率以及載氧體的還原程度，進(jìn)而顯著提高了載氧體與褐煤化學(xué)鏈燃燒的反應(yīng)速率及反應(yīng)效率。多循環(huán)化學(xué)鏈反應(yīng)性能穩(wěn)定，再生得到的

Co-Fe2O3[104]/Al2O3（10%）仍保持表面粗糙及孔隙發(fā)達(dá)的結(jié)果。研究證實(shí)了形貌控制制備的高彌勒指數(shù)晶面鐵基載氧體Co-Fe2O3[104]/Al2O3（10%）可用于褐煤的化學(xué)鏈燃燒。結(jié)果可為載氧體的形貌控制及催化活化的制備思路提供借鑒。后續(xù)工作可在載氧體表面催化反應(yīng)及其活化機(jī)理、過(guò)程控制方面進(jìn)一步開(kāi)展研究。

References

[1]RICHTER H，KNOCHE K. Reversibility of combustion process [J]. Symposium Series，1983，235 (1): 71-86.

[2]LYNGFELT A，LECKNER B，MATTISSON T. A fluidized-bed combustion process with inherent CO2separation application of chemical-looping combustion [J]. Chem. Eng. Sci.，2001，56: 3101-3113.

[3]LYNGFELT A，THUNMAN H. Construction and 100 h of operational experience of a 10 kW chemical-looping combustor [M]//THOMAS D C. Carbon Dioxide Capture for Storage in Deep Geologic Formations-Results from the CO2Capture Project. Elsevier Science Ltd.，2005: 625-645.

[4]ADANEZ J，ABAD A，F(xiàn)RANCISCO G L，et al. Progress in chemical-looping combustion and reforming technologies [J]. Prog. Energ. Combust.，2012，38 (2): 215-282.

[5]CHO P，MATTISSON T，LYNGFELT A. Comparison of iron-，nickel-，copper- and manganese-based oxygen carriers for chemical-looping combustion [J]. Fuel，2004，83: 1215-1225.

[6]陳磊，金晶，段慧維，等. Ni基和Co基金屬載氧體的持續(xù)循環(huán)能力研究 [J]. 熱能與動(dòng)力工程，2011，26 (6): 665-670. CHEN L ，JIN J，DUAN H W，et al. The study of continue circulation of nickel-，cobalt-based oxygen carriers [J]. Journal of Engineering for Thermal Energy and Power，2011，26 (6): 665-670.

[7]MOHAMMAD M H，DE LASA H I. Chemical-looping combustion (CLC) for inherent CO2separations—a review [J]. Chem. Eng. Sci.，2008，63: 4433-4451.

[8]ADáNEZ J，DE DIEGO L F，GARCíA-LABIANO F. Selection of oxygen carriers for chemical-looping combustion [J]. Energy Fuels，2004，18 (2): 371-377.

[9]DUESO C，ABAD A，GARCíA-LABIANO F. Reactivity of a NiO/Al2O3oxygen carrier prepared by impregnation for chemical-looping combustion [J]. Fuel，2010，89 (11): 3399-3409.

[10]ZHAO H B，LIU L M，WANG B W，et al. Sol-gel-derived NiO/NiAl2O4oxygen carriers for chemical-looping combustion by coal char [J]. Energy Fuels，2008，22 (2)，898-905.

[11]MORI H，WEN C J，OTOMO J，et al. Investigation of the interaction between NiO and yttria-stabilized zirconia (YSZ) in the NiO/YSZ composite by temperature-programmed reduction technique [J]. Appl. Catal. A-Gen.，2003，245 (1): 79-85.

[12]MATTISSON T，LEION H，LYNGFELT A. Chemical-looping with oxygen uncoupling using CuO/ZrO2with petroleum coke [J]. Fuel，2009，88 (4): 683-690.

[13]DENNIS J S，MüLLER C R，SCOTT S A. In situ gasification and CO2separation using chemical looping with a Cu-based oxygen carrier: performance with bituminous coals [J]. Fuel，2010，89 (9): 2353-2354.

[14]HOSSAIN M M，SEDOR K E，DE LASA H I. Co-Ni/Al2O3oxygen carrier for fluidized bed chemical-looping combustion: desorption kinetics and metal-support interaction [J]. Chem. Eng. Sci.，2007，62: 5464 -5472.

[15]張騰，李振山，蔡寧生. 利用鈣鈦礦型氧化物制取O2-CO2混合氣體的實(shí)驗(yàn)研究 [J]. 工程熱物理學(xué)報(bào)，2008，(9): 1591-1594. ZHANG T，LI Z S，CAI N S. Kinetics of O2absorption/desorption using a Co-based oxygen carrier [J]. Journal of Engineering Thermophysics，2008，(9): 1591-1594.

[16]王趙國(guó)，洪慧，金紅光. (CoO+1.0% PtO2)/CoAl2O4化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)性能實(shí)驗(yàn)研究 [J]. 中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2014，34 (2): 253-259. DOI: 10.13334 /j.0258-8013. pcsee.2014.02.006 WANG Z G，HONG H，JIN H G，et al. Experimental investigation on chemical-looping combustion reaction performance of (CoO+1.0%PtO2)/ CoAl2O4[J]. Proceedings of the CSEE，2014，34 (2): 253-259.DOI: 10.13334/j.0258-8013. pcsee.2014.02.006

[17]ARJMANDA M，LEIONA H，LYNGFELT A，et al. Use of manganese ore in chemical-looping combustion (CLC)—effect on steam gasification [J]. Int. J. Greenhouse Gas Control，2012，8: 56-60.

[18]ARJMANDA M，LEIONA H，LYNGFELT A. Investigation of different manganese ores as oxygen carriers in chemical-looping combustion (CLC) for solid fuels [J]. Appl. Energy，2014，113: 1883-1894.

[19]WANG B W，ZHAO H B，ZHENG Y，et al. Chemical looping combustion of a Chinese anthracite with Fe2O3-based and CuO-based oxygen carriers [J]. Fuel Processing Technology，2012，96: 104-115.

[20]胡月，王偉，花秀寧，等. 不同負(fù)載鐵基載氧體的制備與性能研究[J]. 應(yīng)用化工，2014，43 (6): 979-981. HU Y，WANG W，HUA X N，et al. Preparation and reactivity performance of iron-based oxygen carriers supported on different inert carriers [J]. Applied Chemical Industry，2014，43 (6): 979-981.

[21]石司默，董長(zhǎng)青，覃吳，等. Fe2O3/粉煤灰載氧體化學(xué)鏈燃燒實(shí)驗(yàn)與機(jī)理研究 [J]. 化工學(xué)報(bào)，2012，63 (12): 4010-4018. DOI: 10.3969/j.issn.0438-1157.2012.12.039. SHI S M，DONG C Q，QIN W，et al. Experimental and theoretical study of Fe2O3/coal ash oxygen carrier in CLC system [J]. CIESC Journal，2012，63 (12): 4010-4018. DOI: 10.3969/j.issn.0438-1157.2012.12.039.

[22]LEION H，MATTISSON T，LYNGFELT A. Solid fuels in chemical-looping combustion [J]. Int. J. Greenhouse Gas Control，2008，2: 180-193.

[23]MATTISSON T，JOHANSSON M，LYNGFELT A. Multicycle reduction and oxidation of different types of iron oxide particless application to chemical-looping combustion [J]. Energy Fuels，2004，18: 628-637.

[24]WANG B W，Lü H S，ZHAO H B，et al. Experimental and simulated investigation of chemical looping combustion of coal with Fe2O3based oxygen carrier [J]. Procedia Engineering，2011，16: 390-395.

[25]覃吳，林常楓，程偉良，等. 表面形貌控制增強(qiáng)鐵基載氧體與褐煤化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)活性 [J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2015，36: 116-123. DOI: 10.7503 /cjcu20140756. QIN W，LIN C F，CHENG W L，et al. The reactivity of chemical looping combustion between brown coal and iron-based oxygen carrier inforced by surface morphology control [J]. Chemical Journal of Chinese Universities，2015，36: 116-123. DOI: 10.7503/cjcu20140756.

[26]QIN W，LIN C F，LONG D T，et al. Reaction activity and deep reduction reaction mechanism of the high index iron oxide surface in chemical looping combustion [J]. Acta Phys. Chim. Sin.，2015，31 (4): 667-675.

[27]QIN W，WANG Y，LIN C F，et al. Possibility of morphological control to improve the activity of oxygen carriers for chemical looping combustion [J]. Energy Fuels，2015，29: 1210-1218.

[28]郝麗芳，李松庚，崔麗杰. 煤催化熱解技術(shù)研究進(jìn)展 [J]. 煤炭科學(xué)技術(shù)，2010，19 (40): 108-112. DOI: 10.13199/j.cst.2012.10.114.haolf.004. HAO L F，LI S G，CUI L J. The research progress on catalytic pyrolysis of coal [J]. Coal Science and Technology，2010，19 (40): 108-112. DOI: 10.13199/j.cst.2012.10.114.haolf.004.

[29]許邦. 褐煤及液化殘?jiān)矡峤馓匦匝芯?[D]. 北京: 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)，2014 XU B. Co-pyrolysis of lignite and direct coal liquefaction residue [D]. Beijing: China University of Mining and Technology，2014.

[30]HAN J Z，WANG X D，YUE J R. Catalytic upgrading of coal pyrolysis tar over char-based catalysts [J]. Fuel Process. Technol.，2014，122: 98-106.

[31]鄒獻(xiàn)武，姚建中，楊學(xué)民. 噴動(dòng)-載流床中Co/ZSM-5分子篩催化劑對(duì)煤熱解的催化作用 [J]. 工程學(xué)報(bào)，2007，7 (6): 1107-1103. ZOU X W，YAO J Z，YANG X M. The catalysis of Co/ZSM-5 molecular sieve catalyst on coal pyrolysis in a fluidized-bed [J]. Journal of Process Engineering，2007，7 (6): 1107-1103.

[32]WANG B W，XIAO G，SONG X Y，et al. Chemical looping combustion of high-sulfur coal with NiFe2O4-combined oxygen carrier [J]. J. Therm. Anal. Calorim.，2014，118 (3): 1593-1602.

[33]?ABOJKO G，KSEPKO E. Effective direct chemical looping coal combustion with bi-metallic Fe-Cu oxygen carriers studied using TG-MS techniques [J]. J. Therm. Anal. Calorim.，2014，117 (1): 151-162.

[34]覃吳，李渠，董長(zhǎng)青，等. Co-Fe2O3納米載氧體作用下CO化學(xué)鏈燃燒富集CO2[J]. 化工學(xué)報(bào)，2014，65 (8): 3136-3143. DOI: 10.3969/j.issn.0438-1157.2014.08.039. QIN W，LI Q，DONG C Q，et al. CO chemical looping combustion using Co-Fe2O3nano oxygen carrier for enrichment of CO2[J]. CIESC Journal，2014，65 (8): 3136-3143. DOI: 10.3969/j.issn.0438-1157.2014.08.039.

[35]LIU Z，Lü B L，WU D，et al. Preparation and properties of octadecahedral α-Fe2O3nanoparticles enclosed by {104} and {112} facets [J]. Eur. J. Inorg. Chem.，2012，25: 4076-4081.

[36]張殿奎.我國(guó)褐煤綜合利用的發(fā)展現(xiàn)狀及展望 [J]. 神華科技，2010，8 (1): 52-56. ZHANG D K. Development situation and outlook for comprehensive utilization of brown coal in China [J]. Northwest Coal，2010，8 (1): 52-56.

[37]王保文，化學(xué)鏈燃燒技術(shù)中鐵基氧載體的制備及其性能研究 [D].武漢: 華中科技大學(xué)，2008. WANG B W. The study on the preparation and properties of iron-based oxygen carriers in chemical looping combustion [D]. Wuhan: Huazhong University of Science and Technology，2008.

Chemical looping combustion characteristics of lignite using Co-Fe2O3[104]/Al2O3oxygen carrier

QIN Wu，HOU Cuicui，ZHANG Junjiao，XIAO Xianbin，CHENG Weiliang，DONG Changqing，YANG Yongping
(National Engineering Laboratory for Biomass Power Generation Equipment，North China Electric Power University，Beijing 102206，China)

Abstract:Previous works suggested that the iron-based oxygen carrier Fe2O3with high- index facets [104] showed high activity during chemical looping combustion (CLC). It was also found that Co could be an efficient catalyst for catalytic gasification and conversion of coal. So，an optimized oxygen carrier system Co-Fe2O3[104]/Al2O3was prepared through orthogonal experiments，and using it as oxygen carrier CLC of lignite was conducted to reveal its features. The results showed that Co-Fe2O3[104]/Al2O3(10%，mass fraction) prepared by morphology control can accelerate oxygen transport and its reduction，leading to an obvious increase of rate and efficiency for the reaction between the oxygen carrier and lignite. Furthermore，multi-cycle CLC of CO，XRD and TEM had been used to characterize the regeneration ability and the stability of optimized Co-Fe2O3[104]/Al2O3(10%).

Key words:chemical looping combustion; oxygen carrier; Fe2O3; Co; lignite

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151309

中圖分類(lèi)號(hào)：TK 16

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0438—1157（2016）04—1459—08

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51206044）；中央高?；痦?xiàng)目（2014MS36，2014ZD14）；北京市自然科學(xué)基金項(xiàng)目（3132017）；111引智項(xiàng)目（B12034）。

Corresponding author:QIN Wu，qinwugx@126.com