乙炔電還原制備乙烯的反應(yīng)機(jī)理

宋秀麗，賈瑞龍，解學(xué)佳，梁鎮(zhèn)海，朱珍平（太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 0004；太原師范學(xué)院化學(xué)系，山西 太原 000；中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 0000）

?

乙炔電還原制備乙烯的反應(yīng)機(jī)理

宋秀麗1,2，賈瑞龍1，解學(xué)佳1，梁鎮(zhèn)海1，朱珍平3
（1太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024；2太原師范學(xué)院化學(xué)系，山西 太原 030031；3中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030001）

摘要：選擇鈀電還原乙炔制備乙烯并通過(guò)氣相色譜法對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行表征，利用第一性原理計(jì)算方法探討乙炔在催化劑Pd (111)表面的吸附情況，采用循環(huán)伏安法研究鈀電極在硫酸溶液中還原乙炔的電極過(guò)程，測(cè)定電極的穩(wěn)態(tài)極化曲線并根據(jù)極化曲線推算Tafel斜率，重點(diǎn)結(jié)合表觀傳遞系數(shù)及反應(yīng)級(jí)數(shù)對(duì)擬定的乙炔電還原制備乙烯的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：乙炔分子在Pd (111)面上呈平行橋鍵構(gòu)型時(shí)最穩(wěn)定；鈀電極在硫酸溶液中可將乙炔電還原為乙烯；得出了反應(yīng)最可能的速率控制步驟。

關(guān)鍵詞：乙炔；乙烯；吸附；還原；電化學(xué)機(jī)理；第一性原理；速率控制步驟

2015-04-07收到初稿，2015-11-24收到修改稿。

聯(lián)系人：梁鎮(zhèn)海。第一作者：宋秀麗（1973—），女，博士研究生，副教授。

Received date: 2015-04-07.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China and Shenhua Group Corp.(U1261103) and the Open Fund of State Key Laboratory of Coal Conversion，Institute of Coal Chemistry，Chinese Academy of Sciences (J12-13-913).

引　言

中國(guó)是一個(gè)富煤貧油少氣的國(guó)家，煤化工在我國(guó)能源化工中將長(zhǎng)期占主導(dǎo)地位[1]。乙炔化工是煤化工的重要組成部分，研究與開發(fā)多種乙炔精細(xì)化工產(chǎn)品和化學(xué)品是發(fā)展乙炔化工必不可少的途徑，也是近年來(lái)煤化工領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。同時(shí)，我國(guó)乙烯工業(yè)發(fā)展迅速，但也面臨巨大挑戰(zhàn)[2]。煤化工路線：煤→電石→乙炔?電?化?學(xué)?乙烯→……是煤基化學(xué)品合成高附加值產(chǎn)品的新思路。尤其是與煤等離子體裂解法一步制乙炔[3-4]過(guò)程的結(jié)合可更好實(shí)現(xiàn)乙炔下游產(chǎn)品的合成，是煤炭高效清潔利用的一種新途徑。迄今為止，國(guó)內(nèi)外科學(xué)家對(duì)乙炔選擇性加氫所用催化劑展開了大量理論和實(shí)驗(yàn)研究[5-8]，但仍缺乏更加深入的理論支持。為此，本研究選擇常溫、常壓、清潔、高效的電化學(xué)合成工藝，利用鈀電還原乙炔制備乙烯[9-11]，采用循環(huán)伏安法對(duì)乙炔電還原制備乙烯過(guò)程的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)的速率控制步驟進(jìn)行研究和驗(yàn)證，并結(jié)合基于密度泛函理論（density functional theory，DFT）的第一性原理方法探討乙炔在催化劑Pd (111)表面的吸附情況，將理論、實(shí)驗(yàn)和量化計(jì)算有機(jī)結(jié)合并相互佐證，為乙烯產(chǎn)品的電化學(xué)合成并進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)提供堅(jiān)實(shí)的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和理論依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI660D型電化學(xué)工作站；上海天美科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的7900型氣相色譜儀；H型隔膜玻璃電解池，自制；鈀電極、鉑電極，武漢高仕睿聯(lián)科技有限公司；飽和甘汞電極，222型，上海越磁電子科技有限公司；乙炔（≥99.999%），乙烯（≥99.999%），氮?dú)猓ā?9.999%），太原市安旭鴻云科技發(fā)展有限公司；硫酸、丙酮，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2乙炔電還原制備乙烯

采用H型隔膜玻璃電解槽，鈀電極為陰極，鉑電極為陽(yáng)極，陰極以含體積分?jǐn)?shù)為8%丙酮的0.8 mol·L-1硫酸溶液作為支持電解質(zhì)，陽(yáng)極以含體積分?jǐn)?shù)為2%丙酮的0.4 mol·L-1硫酸鈉溶液作為支持電解質(zhì)，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程控制電流恒定在0.1 A，乙炔流量恒定在20 ml·min-1，實(shí)驗(yàn)開始前先持續(xù)通入乙炔10 min。所有實(shí)驗(yàn)均在室溫條件下進(jìn)行。

陰極的電極反應(yīng)式為

陽(yáng)極的電極反應(yīng)式為

則總反應(yīng)方程式為

1.3第一性原理計(jì)算

計(jì)算方法采用由美國(guó)Accelrys開發(fā)的Materials Studio（MS）中的Castep 程序模塊執(zhí)行。利用廣義梯度近似（GGA）中PW91（Perdew and Wang）方法進(jìn)行電子相關(guān)作用的校正；并利用超軟贗勢(shì)和平面波的基組處理電子波函數(shù)。價(jià)電子平面波函數(shù)截?cái)嗄茉O(shè)定為340 eV。采用BFGS方法進(jìn)行幾何優(yōu)化，幾何優(yōu)化收斂值設(shè)置為0.03 eV·?-1(1 ? =0.1 nm)，內(nèi)應(yīng)力設(shè)置為不大于0.05 GPa，自洽精度設(shè)置為1×10-6eV·atom-1。第一布里淵區(qū)采用特殊Monkhorst-Pack[12]k點(diǎn)9×9×1進(jìn)行取樣積分求和。

1.4Tafel曲線

采用H型隔膜玻璃電解槽作為三電極體系（研究電極和參比電極在H型電解槽一側(cè)，對(duì)電極在H型電解槽另一側(cè)），選擇鈀電極和鉑電極分別為研究電極和對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極進(jìn)行極化曲線測(cè)試。掃描電壓范圍為-0.3～0.3 V，掃描速率為0.01 V·s-1，以含體積分?jǐn)?shù)為8%丙酮的0.8 mol·L-1硫酸溶液作為支持電解質(zhì)，乙炔流量恒定在20 ml·min-1，實(shí)驗(yàn)開始前先持續(xù)通入乙炔10 min。所有實(shí)驗(yàn)均在室溫條件下進(jìn)行。

2　結(jié)果與討論

2.1乙炔電還原制備乙烯

圖1、圖2分別為標(biāo)準(zhǔn)品乙炔與乙烯和反應(yīng)剩余乙炔與電還原制備的乙烯的氣相色譜圖。通過(guò)對(duì)照?qǐng)D1和圖2可以看出：在相同的氣相色譜條件下，當(dāng)保留時(shí)間分別為4.8和8.7 min時(shí)，圖1中的色譜峰分別對(duì)應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)品乙炔和乙烯；幾乎是同樣的保留時(shí)間，圖2中的色譜峰分別對(duì)應(yīng)于乙炔電還原制備乙烯反應(yīng)剩余的乙炔及生成的產(chǎn)品乙烯。由此可以確定在陰極池含體積分?jǐn)?shù)為8%丙酮的0.8 mol·L-1硫酸溶液中鈀電極可以將乙炔還原為乙烯（選擇硫酸濃度分別為0.1、0.2、0.5、0.8、1.0、1.2、1.5、2.0 mol·L-1，丙酮體積分?jǐn)?shù)分別為0、1%、 2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%和10%進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)電解體系為含體積分?jǐn)?shù)8%丙酮的0.8 mol·L-1硫酸溶液時(shí)，還原峰的電流強(qiáng)度最大，說(shuō)明在該反應(yīng)條件下，乙炔最容易電還原制備乙烯）。

圖1　標(biāo)準(zhǔn)乙炔和乙烯的氣相色譜圖Fig. 1　GC of standard acetylene and ethylene

圖2　剩余乙炔和電還原制備乙烯的氣相色譜圖Fig. 2　GC of rested acetylene and electrochemically synthesized ethylene

早在2010年Sheth等[13]就采用第一性原理方法分析乙炔在Pd (111)面上選擇性加氫的反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)乙炔在催化劑表面吸附后，C—C鍵鍵長(zhǎng)由原來(lái)的0.121 nm被拉長(zhǎng)為0.134 nm，這說(shuō)明C—C鍵的鍵級(jí)和成鍵特征發(fā)生了變化，C—C鍵被活化。隨后的研究也發(fā)現(xiàn)，吸附后的C—C鍵中，雙鍵的成分更多一些，且C原子的雜化形式由原來(lái)的sp構(gòu)型變成sp2構(gòu)型。這也從理論的角度進(jìn)一步驗(yàn)證了乙烯產(chǎn)品的生成。

2.2第一性原理計(jì)算

由于Pd對(duì)乙炔的吸附強(qiáng)度遠(yuǎn)大于對(duì)乙烯的吸附，在反應(yīng)體系中只要有微量的乙炔，就會(huì)取代已被吸附的乙烯，使乙烯難以在催化劑活性中心繼續(xù)停留，所以Pd催化劑對(duì)炔烴選擇性加氫不但有較高的轉(zhuǎn)化率，而且有優(yōu)異的選擇性[14-16]。

乙炔分子在Pd (111)表面吸附時(shí)通常有5種可能的構(gòu)型，即di-σ、μ-bridge、‖bridge 、⊥bridge 和π-bound。如圖3所示，相比其他構(gòu)型，乙炔分子在Pd (111)表面呈平行橋鍵構(gòu)型（‖bridge）時(shí)，吸附能最小，為-183.5 kJ·mol-1，故最穩(wěn)定[12]。在此構(gòu)型中，乙炔分子在Pd (111)表面受到吸附后被活化，C—C鍵長(zhǎng)由自由分子時(shí)的0.121 nm被拉長(zhǎng)到0.136 nm，同時(shí)兩個(gè)氫原子向外扭曲，C—H鍵長(zhǎng)為0.109 nm（文獻(xiàn)[13]為0.11 nm），C—C—H鍵角為128°，每個(gè)C原子與兩個(gè)Pd原子相互作用，C1—Pd1/C2—Pd2和C—Pd3對(duì)應(yīng)的鍵長(zhǎng)分別為0.203 nm和0.219 nm。

圖3　乙炔分子在Pd (111)表面最穩(wěn)定的吸附模型Fig. 3　Configuration of the most stable adsorption structure for acetylene on Pd (111) surface

2.3電極反應(yīng)歷程的擬訂及總反應(yīng)式的確定

如圖4所示，Bond等[17-18]使用氘原子標(biāo)記乙炔加氫反應(yīng)，得到的雙氘乙烯產(chǎn)物中，有74% 的順式異構(gòu)體，15% 的反式異構(gòu)體，10% 左右的對(duì)稱異構(gòu)體[19]。這表明乙炔加氫反應(yīng)是先加一個(gè)氫原子然后再加一個(gè)氫原子依次進(jìn)行的，而不是兩個(gè)氫原子同時(shí)加到乙炔分子上直接形成乙烯。

圖4　乙烯的3種異構(gòu)體結(jié)構(gòu)Fig. 4　Structures of three ethylene isomers

此過(guò)程可以通過(guò)如圖5所示的乙炔電還原合成乙烯的反應(yīng)機(jī)理表示。

據(jù)此，可以假設(shè)乙炔電還原制備乙烯的反應(yīng)機(jī)理如下。

圖5　乙炔電還原制備乙烯的反應(yīng)機(jī)理Fig. 5　Reaction mechanisms schematic diagram of electrochemical synthesis of acetylene to ethylene

③ (CH CH)ads+Hads(CH2═CH)ads

④ (CH2═CH)ads+Hads(CH2═CH2)ads

⑤ (CH2═CH2)adsCH2═CH2

則總反應(yīng)式可表示為

⑥ CHCH +2H2O+2e-CH2═CH2+2OH-

2.4電極反應(yīng)參數(shù)的測(cè)定

2.4.1Tafel曲線圖6為陽(yáng)極和陰極極化的Tafel曲線，該體系的靜止電位為-0.078 V。利用Tafel曲線外推法，并根據(jù)Tafel區(qū)選擇原則及Tafel公式的適用電勢(shì)范圍，在腐蝕電位上下20～110 mV范圍內(nèi)分別外推Tafel曲線的陰極和陽(yáng)極直線過(guò)程從而獲得陽(yáng)極、陰極穩(wěn)態(tài)極化曲線，即可求得各自斜率[20]。

由圖7的陽(yáng)極穩(wěn)態(tài)極化曲線，求得陽(yáng)極的Tafel斜率為

圖6　陽(yáng)極、陰極極化的Tafel曲線Fig. 6　Tafel curves of polarization on anode and cathode

圖7　陽(yáng)極穩(wěn)態(tài)Tafel曲線Fig. 7　Stable polarization curves of anode

圖8　陰極穩(wěn)態(tài)Tafel曲線Fig. 8　Stable polarization curves of cathode

因此，得到陰極反應(yīng)表觀傳遞系數(shù)

如圖10所示，根據(jù)OH-濃度對(duì)穩(wěn)態(tài)極化曲線的影響，可求得OH-的電化學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)為

圖9　lgcC2H2和lgj的關(guān)系Fig. 9　Relationship between lgcC2H2and lgj

圖10　lgcOH-和lgj的關(guān)系Fig. 10　Relationship between lgcOH- and lgj

2.5電還原反應(yīng)機(jī)理的確定

與一般化學(xué)反應(yīng)相似，穩(wěn)態(tài)條件下的電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)關(guān)系式可通過(guò)穩(wěn)態(tài)法或準(zhǔn)平衡態(tài)法導(dǎo)出。穩(wěn)態(tài)法的基本假設(shè)是：在穩(wěn)態(tài)條件下，反應(yīng)物的濃度恒定不變。準(zhǔn)平衡法的基本假設(shè)是：在穩(wěn)態(tài)條件下，速率控制步驟之外的其他動(dòng)力學(xué)步驟實(shí)際上處于平衡狀態(tài)。穩(wěn)態(tài)法不涉及速率決定步驟的概念，原則上更加普遍適用。但是如果多步驟過(guò)程只含一個(gè)速率決定步驟，采用準(zhǔn)平衡法則較為方便[21]。

針對(duì)2.3節(jié)提出并假設(shè)的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，設(shè)想若整個(gè)反應(yīng)進(jìn)行一次，則須有2個(gè)電子進(jìn)行轉(zhuǎn)移。

由于步驟①和步驟②為平行步驟，步驟⑤是反應(yīng)產(chǎn)物從電極表面脫附的過(guò)程，且電極材料Pd對(duì)乙烯的吸附很弱[14-16]，故不需要考慮這3個(gè)步驟為速率控制步驟。

假設(shè)步驟③為速率控制步驟，則電流密度與電位的關(guān)系可表示為（考慮到氣體分子的覆蓋程度對(duì)于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)路徑的影響，可假設(shè)H原子和乙炔分子各占0.5，并將覆蓋率常數(shù)化合并到速率常數(shù)中進(jìn)行計(jì)算和討論，其余組分處理類似）。

由于步驟①為非速率控制步驟，因此處于平衡狀態(tài)，則

由于步驟②為非速率控制步驟，因此處于平衡狀態(tài)，則

由于步驟④為非速率控制步驟，因此處于平衡狀態(tài)，則

由于步驟⑤為非速率控制步驟，因此處于平衡狀態(tài)，則

由式(2)可得

由式(3)可得

由式(4)可得

由式(5)可得

把式(6)、(9)代入式(8)，經(jīng)整理可得

把式(6)、式(7)和式(10)代入式(1)，經(jīng)整理可得

式(12)即為假設(shè)步驟③為速率控制步驟時(shí)相應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式。

當(dāng)陰極極化足夠大時(shí)，設(shè)η ≥ 120/n (mV)，則陰極逆反應(yīng)的電流密度可以忽略，所以陰極反應(yīng)電流密度與電位近似關(guān)系式為

假設(shè)步驟④為速率控制步驟，則電流密度與電位的關(guān)系可表示為

由于步驟①、②、③和⑤為非速率控制步驟，因此處于平衡狀態(tài)，則式(2)、式(3)和式(5)仍成立，且

由式(16)可得

把式(6)和式(7)代入式(17)可得

將式(6)、式(7)、式(9)和式(18)代入式(15)，經(jīng)整理可得

式(20)為假設(shè)步驟④為速率控制步驟時(shí)得到的穩(wěn)態(tài)電流與電位關(guān)系方程式。

假設(shè)電極電位相對(duì)于平衡電極電位足夠負(fù)，即η≥120/n（mV）時(shí)，可以忽略陰極逆反應(yīng)的電流密度，則陰極反應(yīng)的電流密度可表示為

將Dj=j-j平代入式(14)可得

式(23)中K′3即為平衡電極電位時(shí)陰極反應(yīng)的速率常數(shù)。

由式(23)也可求得OH-的電化學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)為

式(24)和式(25)為電化學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)的計(jì)算式，是使用忽略逆反應(yīng)的B-V方程在等溫、等過(guò)電位的情況下獲得的，這與2.4.2節(jié)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的和OH-電化學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)是一致的，可初步驗(yàn)證2.3節(jié)假設(shè)的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。

假設(shè)溫度為25℃，α=0.5，可求得陰極反應(yīng)的Tafel斜率為

求得速率控制步驟的化

學(xué)計(jì)量數(shù)為

根據(jù)2.3節(jié)假設(shè)的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，從理論上推導(dǎo)出電化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程式，然后由相應(yīng)的理論方程式計(jì)算出電化學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)、表觀傳遞系數(shù)、Tafel斜率及化學(xué)計(jì)量數(shù)等電極反應(yīng)參數(shù)，并將理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值進(jìn)行比較，基本一致，表明所假設(shè)的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理是正確的。所以步驟③最可能為速率控制步驟。

3　結(jié)　論

（1）乙炔分子在Pd (111)面上呈平行橋鍵構(gòu)型時(shí)吸附能最小，所以最穩(wěn)定。

（2）鈀電極在硫酸溶液中可將乙炔電還原為乙烯，從理論和實(shí)驗(yàn)的角度均驗(yàn)證了乙烯產(chǎn)品的生成。

（3）通過(guò)極化曲線和電化學(xué)理論的推導(dǎo)，確定該電化學(xué)反應(yīng)的歷程為

① H2O+e-OH-+Hads

③ (CHCH)ads+Hads(CH2═CH)ads

④ (CH2═CH)ads+Hads(CH2═CH2)ads

⑤ (CH2═CH2)adsCH2═CH2

總反應(yīng)

⑥ CHCH +2H2O+2e-CH2═CH2+2OH-

其中，步驟③最可能為速率控制步驟。

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Reaction mechanism of electrochemical reduction of acetylene to ethylene

SONG Xiuli1,2，JIA Ruilong1，XIE Xuejia1，LIANG Zhenhai1, ZHU Zhenping3
(1College of Chemistry and Chemical Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China;
2Department of Chemistry，Taiyuan Normal University，Taiyuan 030031，Shanxi，China;3State Key Laboratory of Coal Conversion，Institute of Coal Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Taiyuan 030001，Shanxi，China)

Abstract:Electrochemical synthesis of ethylene from acetylene was put forward and the synthesized ethylene was characterized by gas chromatography (GC). First-principle calculations were carried out to examine the adsorption of acetylene over the Pd (111) surface. The electrochemical reduction behavior of acetylene has been investigated on a Pd electrode by cyclic voltammetry (CV) and stable polarization curves in sulfuric acid. The formation mechanism of ethylene in the sulfuric acid was proposed and the transfer coefficients of the reaction were calculated. The results showed that the acetylene molecule tended to be adsorbed through the threefold parallel-bridge configuration that was computed to be the most stable because of its lowest adsorption energy. The rate-determining step in the electrolysis process has been obtained. The rate of this step obtained from the assumed process agreed well with the experiment results.

Key words:acetylene; ethylene; absorption; reduction; electrochemistry mechanism; first-principles; rate- determining step

DOI:10.11949/j. issn. 0438-1157.20150424

中圖分類號(hào)：O 643; O 646

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0438—1157（2016）04—1340—08

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)與神華集團(tuán)有限責(zé)任公司聯(lián)合資助項(xiàng)目（U1261103）；中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目(J12-13-913)。

Corresponding author:Prof. LIANG Zhenhai，liangzhenhai@tyut.edu. cn