巨菌草沼渣制備液化多元醇及合成聚氨酯的研究

于智豪， 肖 正， 賈瑞博， 趙 超， 劉 斌,3*

(1. 福建農(nóng)林大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院， 福建 福州 350002； 2. 福建農(nóng)林大學(xué) 食品科學(xué)學(xué)院， 福建 福州 350002；3. 國(guó)家菌草工程技術(shù)研究中心， 福建 福州 350002)

巨菌草沼渣制備液化多元醇及合成聚氨酯的研究

于智豪1,3， 肖 正1,3， 賈瑞博2， 趙 超2， 劉 斌2,3*

(1. 福建農(nóng)林大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院， 福建 福州 350002； 2. 福建農(nóng)林大學(xué) 食品科學(xué)學(xué)院， 福建 福州 350002；3. 國(guó)家菌草工程技術(shù)研究中心， 福建 福州 350002)

摘要：以巨菌草經(jīng)厭氧沼氣發(fā)酵后產(chǎn)生的沼渣為原料，在聚乙二醇(PEG400)和丙三醇的混合溶劑中進(jìn)行液化制備液化多元醇。研究了液化條件對(duì)液化效果的影響。結(jié)果表明：巨菌草沼渣最佳液化條件為液化試劑PEG400/丙三醇(質(zhì)量比)1.5∶1、液化溫度160 ℃、液化時(shí)間1.5 h、液固比(質(zhì)量比)2.9∶1、催化劑濃硫酸用量為液化試劑質(zhì)量5 %。在此條件下，沼渣液化效果最好，制得的液化多元醇羥值為498 mg/g，適用于聚氨酯硬質(zhì)泡沫的生產(chǎn)。用液化多元醇部分代替聚醚多元醇制備聚氨酯材料，質(zhì)量比為1∶1時(shí)，所得材料性能最佳,密度和壓縮強(qiáng)度分別為38.7 kg/m3和0.21 MPa。

關(guān)鍵詞：巨菌草；沼渣；液化多元醇；聚氨酯硬泡

聚氨酯是聚氨基甲酸酯的簡(jiǎn)稱(chēng)，一般由二元或多元有機(jī)異氰酸酯與多元醇化合物相互作用所得。聚氨酯類(lèi)聚合物因其優(yōu)良的性能，應(yīng)用十分廣泛，在家具、運(yùn)輸、冷藏、建筑等部門(mén)已經(jīng)成為不可缺少的材料之一。近年來(lái)，又在農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生、宇宙飛行等領(lǐng)域開(kāi)辟了新用途，發(fā)展十分迅猛[1]?，F(xiàn)今，合成“綠色”聚氨酯泡沫材料是技術(shù)發(fā)展的總趨勢(shì)，而原料是影響聚氨酯泡沫工業(yè)發(fā)展的直接因素[1]。巨菌草(Pennisetumgiganteum)隸屬被子植物門(mén)、單子葉植物綱、禾本科、狼尾草屬，植株高大，根系發(fā)達(dá)，株高在3～5 m之間；巨菌草在我國(guó)南方種植，每公頃可產(chǎn)鮮草210 t以上，種植一次，可以多次收割[2-4]。用巨菌草進(jìn)行沼氣發(fā)酵， 1 g干巨菌草在15天內(nèi)可產(chǎn)生442．6 mL沼氣[5]，有著巨大的市場(chǎng)潛力，而沼渣作為發(fā)酵后的廢棄物，目前只用做有機(jī)肥和牲畜飼料[6]，應(yīng)用比較單一，并未得到高值化利用。巨菌草沼渣含有大量綜纖維素和木質(zhì)素，經(jīng)液化后能生成液化多元醇，理論上可以代替聚醚或聚酯多元醇與異氰酸酯發(fā)生親核反應(yīng)制備聚氨酯材料[7]。而且通過(guò)這種方式可在聚氨酯的鏈段中引入可生物降解單元，有利于降解性能的進(jìn)一步提高[8]。因此，將巨菌草沼渣液化后合成聚氨酯材料不僅可以降低生產(chǎn)成本、減緩對(duì)石油產(chǎn)品的依賴(lài)，而且材料具有生物降解性，可以減少白色污染，保護(hù)環(huán)境。本研究在含氧酸作催化劑的條件下，利用聚乙二醇/丙三醇液化體系，對(duì)巨菌草沼渣進(jìn)行液化制備液化多元醇，并將液化多元醇用于制備聚氨酯硬質(zhì)泡沫，以期為巨菌草沼渣的高效利用提供基礎(chǔ)支持和理論依據(jù)。

1實(shí) 驗(yàn)

1.1原料、試劑及儀器

巨菌草沼氣發(fā)酵沼渣(以下稱(chēng)“巨菌草沼渣”)是由福建農(nóng)林大學(xué)生物能源研究所用巨菌草進(jìn)行沼氣發(fā)酵后產(chǎn)生的沼渣，清洗后曬干，粉粹，篩選出粒徑為0.25～0.6 mm樣品，置于烘箱中，105±2 ℃下烘至質(zhì)量恒定，并于干燥器中保存。

異氰酸酯(PM200)，工業(yè)品，煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯有限公司;聚氨酯硬泡硅油SD-501，優(yōu)品級(jí)，濟(jì)寧百川化工有限公司； 聚醚多元醇403、聚乙二醇400(PEG400)、丙三醇、濃硫酸、三乙烯基二胺、二丁基二月桂酸錫和一氟二氯乙烷(HCFC-141b)等試劑均為AR級(jí)。

Bruker Vertex 70型傅里葉變換紅外光譜儀，德國(guó)布魯克儀器公司；DZ-2型自動(dòng)電位滴定儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司；JSM310LV型掃描電子顯微鏡，日本電子公司；KEBEIDA型密度測(cè)試儀，泰州科貝達(dá)科學(xué)儀器有限公司。

1.2原料分析

綜纖維素、酸不溶木質(zhì)素、酸溶木質(zhì)素、苯醇抽提物、水分和灰分按照GB/T 2677.10—1995、GB/T 2677.8—1994、GB/T 10337—2008、GB/T 2677.6—1994、GB/T 2677.2—2011和GB/T 742—2008測(cè)定。

1.3液化方法

將液化試劑(PEG400/丙三醇)和催化劑(濃硫酸)按設(shè)定比例混合攪勻，再將巨菌草沼渣分批加入混合溶劑中，攪拌均勻后倒入三口燒瓶中，將三口燒瓶置于油浴鍋中，在設(shè)定溫度下邊攪拌邊加熱，反應(yīng)完后將三口燒瓶冷卻至室溫，向反應(yīng)產(chǎn)物中添加固體氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至中性。

1.4液化指標(biāo)測(cè)定

1.4.1殘?jiān)实臏y(cè)定參考Yao等[9]報(bào)道的方法進(jìn)行液化多元醇?xì)堅(jiān)实臏y(cè)定。

1.4.2羥值的測(cè)定按照GB/T 12008.3—2009中的鄰苯二甲酸酐法測(cè)定。

1.5液化多元醇表征

1.5.1紅外光譜分析用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對(duì)液化多元醇和液化殘?jiān)M(jìn)行紅外光譜分析。液化多元醇用涂層法，液化殘?jiān)肒Br壓片法。

1.5.2液化殘?jiān)蚊灿^察用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)不同液化時(shí)間下的液化殘?jiān)M(jìn)行觀察。

1.6聚氨酯硬泡的制備

在一次性紙杯中按表1比例依次加液化多元醇、聚醚多元醇403、三乙烯基二胺、二丁基二月桂酸錫、硅油SD-501、水及HCFC-141b，攪拌均勻后加入異氰酸酯(用量參考文獻(xiàn)[10]中的方法進(jìn)行計(jì)算)，劇烈攪拌9～15 s后讓其自由發(fā)泡，靜置24 h使其熟化，得聚氨酯硬泡。

表1　液化多元醇制備聚氨酯泡沫的合成配方

1.7聚氨酯硬泡的性能測(cè)定

聚氨酯硬泡的密度和壓縮強(qiáng)度分別按照GB/T 6343—2009和GB/T 8813—2004 測(cè)定。

2結(jié)果與討論

2.1巨菌草沼渣成分分析

巨菌草沼渣經(jīng)測(cè)定，其成分為綜纖維素65.45 %，木質(zhì)素30.36 %，苯醇抽提物1.84%，水分7.34%，灰分5.36%。綜纖維素和木質(zhì)素的含量與木材相似。而綜纖維素和木質(zhì)素經(jīng)轉(zhuǎn)化后可產(chǎn)生大量可反應(yīng)的羥基，能與異氰酸酯反應(yīng)。因此，巨菌草沼渣經(jīng)液化后產(chǎn)生的液化多元醇可以代替化工合成的聚醚多元醇，合成“綠色”聚氨酯——可生物降解聚氨酯[9]。

2.2液化條件對(duì)液化反應(yīng)的影響

2.2.1液化時(shí)間和溫度在液固比(液化試劑與巨菌草沼渣的質(zhì)量比，下同)為1∶1，PEG400/丙三醇(質(zhì)量比，下同)7∶3為液化劑,濃硫酸用量是液化試劑質(zhì)量的1.2%的條件下，考察液化時(shí)間和溫度對(duì)巨菌草沼渣液化后的殘?jiān)实挠绊?，結(jié)果如圖1所示。從圖中可以看出，當(dāng)液化溫度120 ℃，反應(yīng)3 h內(nèi)，殘?jiān)室恢痹谙陆?，原因?yīng)該是液化溫度較低，反應(yīng)速率低，巨菌草沼渣一直在被緩慢的液化。液化溫度在140～200 ℃之間時(shí)，隨著液化時(shí)間的增長(zhǎng)，殘?jiān)氏冉档秃笊?，殘?jiān)试谝夯笃诘脑鲩L(zhǎng)，可能是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的增加，液化過(guò)程中產(chǎn)生的大量木質(zhì)素自由基發(fā)生偶合，產(chǎn)生固態(tài)殘?jiān)?。液化溫度?60 ℃時(shí)，1.5 h之前殘?jiān)氏陆第厔?shì)明顯，1.5 h到2.5 h之間殘?jiān)氏陆第厔?shì)減緩，這一現(xiàn)象的解釋是植物纖維中的木質(zhì)素和半纖維素比纖維素更容易液化[11-12]即植物纖維的液化過(guò)程包括快速液化和慢速液化兩個(gè)階段[13]，快速液化階段主要是木質(zhì)素和半纖維素在發(fā)生降解，慢速液化階段是不容易反應(yīng)的纖維素在降解。因此，液化速率由快變慢。結(jié)合經(jīng)濟(jì)效益和圖1中殘?jiān)实淖兓?，巨菌草沼渣?60 ℃，液化1.5 h液化效果較佳。

圖2為160 ℃時(shí)液化時(shí)間對(duì)羥基的影響。由圖2可知，隨著液化時(shí)間的增加，液化多元醇的羥值逐漸減小。原因可能有2個(gè)，一是在液化過(guò)程中，液化試劑中的羥基和巨菌草沼渣的液化多元醇之間發(fā)生醇解反應(yīng)[13]，造成羥基的減少；二是在濃硫酸的作用下，液化多元醇中的羥基被氧化成醛基或者羧基，使液化多元醇的羥值降低。用于聚氨酯硬泡生產(chǎn)的聚醚多元醇的羥值一般為350～650 mg/g，聚醚多元醇和聚酯多元醇混合使用時(shí)，平均羥值在400 mg/g左右[14]。而巨菌草沼渣在160 ℃，液化1.5 h時(shí)的羥值為524 mg/g，符合合成聚氨酯硬泡的要求。綜上，巨菌草沼渣液化較合適的溫度為160 ℃，時(shí)間為1.5 h。

圖1　液化時(shí)間和溫度對(duì)殘?jiān)实挠绊憽　　　　　　D2　液化時(shí)間對(duì)羥值的影響

2.2.2液固比液化試劑的作用主要是溶解巨菌草沼渣在液化過(guò)程中產(chǎn)生的降解產(chǎn)物，同時(shí)阻止反應(yīng)過(guò)程中木質(zhì)素發(fā)生縮合[15]。充足的液化試劑可以讓原料充分地混勻在液化試劑中，有利于原料中綜纖維素和木質(zhì)素的液化[11,16]。在液化劑PEG400/丙三醇7∶3，濃硫酸用量為液化試劑質(zhì)量的4%，160 ℃，液化1.5 h的條件下，考察液固比對(duì)液化殘?jiān)实挠绊懀Y(jié)果如圖3所示。液固比從2.5∶1增加到2.9∶1 時(shí)，殘?jiān)氏陆得黠@，從7.8%降至3.0%；當(dāng)液固比大于2.9∶1時(shí)，隨著液固比的增大，殘?jiān)实淖兓幻黠@。由此可知，在液固比較低時(shí)，增大液固比，液化效果明顯提高；當(dāng)液固比達(dá)到一定比值后，隨著液固比的增大，液化效果基本不變。這表明液化試劑過(guò)量對(duì)提高巨菌草沼渣的液化效果并不明顯。考慮到經(jīng)濟(jì)效益，在保證較優(yōu)液化效果的前提下，選擇液固比2.9∶1。

2.2.3催化劑用量在液固比為2.9∶1，液化劑PEG400/丙三醇為7∶3，液化溫度160 ℃，液化時(shí)間1.5 h的條件下，考察催化劑濃硫酸用量對(duì)液化殘?jiān)实挠绊?，結(jié)果見(jiàn)圖4。當(dāng)濃硫酸用量由液化試劑質(zhì)量的2 %增大到5 %時(shí)，殘?jiān)手饾u減少。濃硫酸用量為2%和3%時(shí)，殘?jiān)瘦^高，這應(yīng)該是濃硫酸用量太少，催化效果差導(dǎo)致了反應(yīng)速率較慢，巨菌草沼渣未被充分液化。濃硫酸用量增大到6 %時(shí)，殘?jiān)史炊龃?，原因是在酸性條件下，木質(zhì)素在液化過(guò)程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物發(fā)生縮合反應(yīng)，生成不溶性的殘?jiān)黐11]。同時(shí)，過(guò)多的濃硫酸也會(huì)將液化多元醇中的羥基氧化成醛基或者羧基，導(dǎo)致液化多元醇羥值過(guò)低，不利于聚氨酯的制備。由此可知，過(guò)低或過(guò)高的濃硫酸濃度都不利于巨菌草沼渣的液化，合適的催化劑用量為液化試劑質(zhì)量的5%。

2.2.4液化試劑組成研究發(fā)現(xiàn)，液化試劑中的PEG400在液化過(guò)程中的作用是溶解巨菌草沼渣的降解產(chǎn)物[17]。丙三醇在反應(yīng)后期對(duì)液化反應(yīng)有明顯的促進(jìn)作用，并能有效地阻止木質(zhì)素降解的中間產(chǎn)物反生縮合反應(yīng)[11,17]，有利于降低液化多元醇的黏度和制備聚氨酯硬泡。因此，需要研究出PEG400與丙三醇的最佳質(zhì)量比。

在液固比為2.9∶1，濃硫酸用量為液化試劑質(zhì)量的5%，液化溫度160 ℃，液化時(shí)間1.5 h的條件下，考察液化劑中 PEG400與丙三醇質(zhì)量比對(duì)液化殘?jiān)实挠绊懭鐖D5所示。當(dāng)PEG400與丙三醇質(zhì)量比從1.0∶1變?yōu)?.5∶1時(shí)，殘?jiān)蕪?.67%降到3.13%，大于1.5∶1后，巨菌草沼渣的液化效果十分接近，從1.9∶1變?yōu)?.3∶1時(shí)，殘?jiān)蕛H從2.64 %降到2.34 %。由此可知，PEG400的用量增加到一定程度后，對(duì)殘?jiān)实挠绊懖幻黠@。因此,PEG400的用量增加并不能無(wú)限提高巨菌草沼渣的液化效果。為了節(jié)約生產(chǎn)成本，在保證液化效果的情況下，較優(yōu)的PEG400和丙三醇質(zhì)量比為1.5∶1。

圖3　液固比對(duì)殘?jiān)实挠绊憽　　　　D4　催化劑用量對(duì)殘?jiān)实挠绊憽　　　　　　D5　PEG400/丙三醇對(duì)殘?jiān)实挠绊?/p>

綜上，選擇巨菌草沼渣液化的合適條件為液化溫度160 ℃，時(shí)間1.5 h，液固比2.9∶1，液化試為PEG400/丙三醇(質(zhì)量比)為1.5∶1，催化劑濃硫酸用量為液化試劑質(zhì)量的5%，在此條件下，液化產(chǎn)物液化多元醇?xì)堅(jiān)蕿?%左右，羥值為498 mg/g。

2.3液化產(chǎn)物表征

圖6　液化多元醇的紅外光譜圖Fig. 6　FT-IR spectrum of liquefied polyol

2.3.2SEM分析巨菌草沼渣和不同液化時(shí)間下液化殘?jiān)碾婄R照片如圖7所示。從圖7(a)中可以看出巨菌草沼渣表面比較粗糙，表面附著的可能是細(xì)小的沼渣碎屑或沼氣發(fā)酵過(guò)程中產(chǎn)生的物質(zhì)，纖維結(jié)構(gòu)明顯。從圖7(b)、(c)和(d)中可以看出，1 h液化殘?jiān)砻嬉呀?jīng)沒(méi)有了附著物，且呈現(xiàn)不規(guī)則的凹凸結(jié)構(gòu)，纖維結(jié)構(gòu)也明顯變得疏松；1.5 h液化殘?jiān)砻娴陌纪菇Y(jié)構(gòu)變的更加細(xì)微，這應(yīng)該是沼渣進(jìn)一步被液化造成的；2 h液化殘?jiān)炊兇?、凝結(jié)成塊。這驗(yàn)證了在酸性條件下，木質(zhì)素在液化過(guò)程中中間產(chǎn)物發(fā)生縮合反應(yīng)，生成不溶性的殘?jiān)黐11]。

a. 巨菌草沼渣 anaerobic digestion residue of Pennisetum giganteum; 液化殘?jiān)?liquefaction residue b. 1 h；c. 1.5 h；d. 2 h圖7　巨菌草沼渣及不同液化時(shí)間下殘?jiān)碾婄R照片F(xiàn)ig. 7　SEM images of anaerobic digestion residue of Pennisetum giganteum and liquefaction residues at different liquefaction times

2.4聚氨酯的性能測(cè)定

將2.2節(jié)較優(yōu)液化條件制得的液化多元醇部分代替聚醚多元醇用以制備聚氨酯，配方見(jiàn)表1。制備的聚氨酯硬泡的表觀密度和壓縮強(qiáng)度見(jiàn)表2。由表2數(shù)據(jù)可以看出，隨著液化多元醇從0 g增加至100 g，合成的聚氨酯硬泡的表觀密度從35.3 kg/m3增加到43.7 kg/m3，可能是由于液化多元醇中含有大量的不溶性殘?jiān)约熬C纖維素和木質(zhì)素的降解產(chǎn)物和衍生物，所以隨著液化多元醇的增加，聚氨酯硬泡的密度也增大。壓縮強(qiáng)度先增大后減小，原因可能是木質(zhì)素的剛性結(jié)構(gòu)雖然可以增強(qiáng)聚氨酯材料的硬度，但是過(guò)多的木質(zhì)素導(dǎo)致聚氨酯硬泡變脆，從而造成壓縮強(qiáng)度下降。由表2可知液化多元醇與聚醚多元醇質(zhì)量比為1∶1時(shí)，制備的聚氨酯硬泡性能最佳。

表2　液化多元醇的用量對(duì)聚氨酯硬泡性能的影響

1)各編號(hào)所對(duì)應(yīng)的配比見(jiàn)表1 the formula corresponding to the numbers were the same as those in table 1

3結(jié) 論

3.1通過(guò)研究液化條件對(duì)巨菌草沼氣發(fā)酵渣(巨菌草沼渣)液化的影響，得到最佳液化條件為液化溫度160 ℃，時(shí)間1.5 h，液固比2.9∶1(液化劑與巨菌草沼渣的質(zhì)量比)，液化劑為PEG400/丙三醇(質(zhì)量比)1.5∶1，催化劑為濃硫酸，用量為液化劑質(zhì)量的5%，此時(shí)液化多元醇?xì)堅(jiān)蕿?%左右，羥值為498 mg/g。3.2將液化多元醇部分替代聚醚多元醇制備聚氨酯，最優(yōu)配比為液化多元醇和聚醚多元醇質(zhì)量比1∶1，制備的聚氨酯硬質(zhì)泡沫性能最佳，密度和壓縮強(qiáng)度分別為38.7 kg/m3和0.21 MPa。

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Synthesis of Liquefied Polyol from Biogas Residues of Pennisetum giganteum and Its Application in Preparation of Polyurethane

YU Zhi-hao1,3, XIAO Zheng1,3, JIA Rui-bo2, ZHAO Chao2, LIU Bin2,3

(1. College of Life Science,Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou 350002, China; 2. College of Food Science,Fuzhou Agriculture and Forestry University, Fuzhou 350002, China; 3. China National Engineering Research Center of Juncao Technology, Fuzhou 350002, China)

Abstract：The biogas residues of Pennisetum giganteum were liquefied into bio-polyol in the mixed solvent of poly-ethyleneglycol (PEG400) and glycerin. The influences of liquefaction conditions on the process of liquefaction were studied. The results indicated that the optimal conditions were mass ratio of PEG400 and glycerin 1.5∶1, mass ratio of liquid and solid 2.9∶1, mass fraction of sulfuric acid compared to the mixed solvent 5 %, liquefaction temperature 160 ℃ and liquefaction time 1.5 h．Under these conditions, the hydroxyl value of the liquefaction product was 498 mg/g. The best performance of polyurethane foam was obtained by bio-polyol instead of polyether polyol with the mass ratio of 1∶1, and the density and compressive strength were 38.7 kg/m3 and 0.21 MPa.

Key words：Pennisetum giganteum；biogas residue；liquefied-polyol；rigid polyurethane foam

doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2016.01.003

收稿日期：2015-09-30

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(31370146)；福建省教育廳科技項(xiàng)目(JB13047)

作者簡(jiǎn)介：于智豪 (1990—), 男, 山東淄博人，碩士生，主要從事微生物學(xué)及生物質(zhì)資源綜合利用研究工作 *通訊作者：劉 斌，教授，博士生導(dǎo)師，研究領(lǐng)域：菌草技術(shù)，生物質(zhì)能源及生物質(zhì)資源綜合利用；E-mail: liubin618@hotmail.com。

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ35

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1673-5854(2016)01-0011-06

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