秸稈乙醇殘渣三聚氰胺脲醛樹脂的制備與固化性能研究

高士帥， 胡嵐方， 南靜婭， 趙臨五， 王春鵬,2， 儲富祥

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室；國家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點開放性實驗室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042； 2.中國林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091； 3.中國林業(yè)科學(xué)研究院，北京 100091)

秸稈乙醇殘渣三聚氰胺脲醛樹脂的制備與固化性能研究

高士帥1， 胡嵐方1， 南靜婭1， 趙臨五1， 王春鵬1,2， 儲富祥3*

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室；國家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點開放性實驗室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042； 2.中國林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091； 3.中國林業(yè)科學(xué)研究院，北京 100091)

摘要：

關(guān)鍵詞：秸稈乙醇殘渣；脲醛樹脂； 固化性能

三聚氰胺脲醛(MUF)樹脂膠是當(dāng)前應(yīng)用廣泛的木材膠黏劑，具有原料來源豐富、固化膠層無色、操作性良好以及膠接性能良好等優(yōu)點[1]。但MUF樹脂價格比脲醛樹脂高，且對石化資源依賴大。隨著石化資源的不斷消耗及環(huán)境問題的警示，制備聚合物的原材料逐漸轉(zhuǎn)向生物基原料和生物質(zhì)基聚合物[2]。目前，木質(zhì)素被廣泛運用于制備酚醛樹脂[3]、生物基吸附劑[4]、活性炭纖維[5]、聚氨酯泡沫[6]、分散劑[7]和紫外吸收涂層[8]。木質(zhì)素分子中含有大量的酚羥基[9-11]，該類酚羥基具有活性[12-15]，既可以使苯環(huán)的鄰對位活化并與羥甲基脲結(jié)合反應(yīng)，又可以與未反應(yīng)完全的甲醛反應(yīng)[16-19]。因此，可以用木質(zhì)素原料部分替代尿素來改性脲醛樹脂。微生物酶解谷物秸稈及農(nóng)林廢棄物制備燃料乙醇的殘渣中都含有大量木質(zhì)素。相比堿木質(zhì)素和木質(zhì)素磺酸鹽，酶解木質(zhì)素具有較高的反應(yīng)活性和低相對分子質(zhì)量。用秸稈乙醇殘渣來制秸稈乙醇殘渣三聚氰胺脲醛(ERMUF)樹脂不僅工藝簡單，而且降低了成本，減小了對石化資源的依賴。秸稈乙醇殘渣中的木質(zhì)素替代了尿素的作用，而其他組分則在應(yīng)用時作為填料。本研究通過探討尿素、三聚氰胺、秸稈乙醇殘渣用量確定了ERMUF最佳合成配比，另外通過討論固化劑種類及用量確定了最佳固化條件。

1實 驗

1.1原料與儀器

NaOH、NH4Cl、尿素、甲醛溶液等，南京化學(xué)試劑有限公司； 三聚氰胺，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。以上試劑均為分析純。

秸稈乙醇殘渣(ER)，河南天冠集團公司提供，成分組成為酸溶木質(zhì)素2.8 %，酸不溶木質(zhì)素78.2 %，水分4.4 %，灰分6.7 %以及糖分7.9 %。

Dv-Ⅱ+Pro型旋轉(zhuǎn)黏度測定儀，美國BROOKFIELD公司；新三思(SANS)CMT4000系列萬能材料試驗機，深圳新三思材料檢測有限公司。

1.2秸稈乙醇殘渣三聚氰胺脲醛(ERMUF)樹脂制備

將37 %的甲醛(F)溶液、水、第一批尿素(U)、三聚氰胺(M)、ER投入反應(yīng)器，以30 %NaOH溶液調(diào)pH值7.5～8.0，90 ℃反應(yīng)40 min；調(diào)pH值至5.0～5.4，反應(yīng)至所需黏度，加入第二批U、M、ER，以20 %NH4Cl溶液調(diào)pH值至6.5～6.9， 90 ℃反應(yīng)40 min；加入第三批M、ER, 調(diào)pH值至7.5～8.0， 90 ℃反應(yīng)40 min；加入第三批U，繼續(xù)反應(yīng)15 min，冷卻出料即為ERMUF樹脂。

1.3ERMUF樹脂固化

在ERMUF樹脂中加入試驗方案要求的固化劑后，立刻按GB/T 14074.16—1993進行固化操作。

1.4桉楊復(fù)合三合板的制備

三合板中間一層為楊木，另外兩層為桉木，規(guī)格為400 mm × 400 mm×1.5 mm，含水率8 %～12 %。加入10 %～20 %的面粉(以ERMUF樹脂質(zhì)量計)，攪勻后按280～320 g/m2(雙面)施膠,人工輥涂。涂膠后閉合預(yù)壓1 h，預(yù)壓壓力0.8 MPa，然后熱壓，熱壓溫度120～125 ℃，壓力1.2 MPa，熱壓時間60 s/mm。

1.5性能測定

1.5.1ERMUF樹脂主要考察的樹脂性能有pH、黏度、固體含量和游離甲醛，樹脂固化性能有固化時間。pH值、黏度以及固體含量按GB/T 14074—2006測定；游離甲醛、固化時間按GB/T 14074.16—1993測定。1.5.2三合板性能壓制的三合板室內(nèi)放置1～2 d后檢測。膠合強度通過萬能材料試驗機按GB/T 9846—2004“膠合板”方法中Ⅱ類膠合板測試。甲醛釋放量按GB/T 17657—2014 中的干燥器法進行檢測。

2結(jié)果與討論

2.1原料配比對ERMUF樹脂及三合板性能的影響

通過討論U、M、ER的用量對ERMUF樹脂及其壓制的三合板的性能影響，確立ERMUF的最佳原料配比。其中，樹脂的固化性能是加入1 %NH4Cl和0.5 %H3PO4(以樹脂質(zhì)量計)作為固化劑測得。

2.1.1尿素用量在合成脲醛樹脂時，尿素與甲醛的物質(zhì)的量比與縮聚反應(yīng)速度、樹脂結(jié)構(gòu)和樹脂物理化學(xué)性能之間有著密切的關(guān)系。二羥甲基脲是形成樹脂交聯(lián)的主體，為保證有足夠的二羥甲基脲的生產(chǎn)，甲醛與尿素的物質(zhì)的量比值應(yīng)在1.1～2.0之間。固定F用量為200 g，在ER和ER+U的質(zhì)量比值為0.3，M和F物質(zhì)的量比值為0.15條件下，考查尿素用量對ERMUF的性能及其制備的三合板性能的影響，結(jié)果如表1所示。

隨著n(F)/n(U)增加，ER對尿素的替代率升高，固化時間縮短，這是由ER中的主要成分木質(zhì)素的三維網(wǎng)狀的交聯(lián)結(jié)構(gòu)決定的，其本身的交聯(lián)程度遠遠高于脲醛樹脂膠。但是木質(zhì)素與甲醛的反應(yīng)活性遠低于尿素與甲醛之間的反應(yīng)活性，所以隨著n(F)/n(U)增加，ERMUF樹脂的游離醛及三合板的甲醛釋放量呈升高趨勢，當(dāng)n(F)/n(U)<1.6時，ERMUF樹脂的游離醛及其壓制的三合板的甲醛釋放量均在0.5 mg/L以下，達到E0級。隨著n(F)/n(U)的增加，ERMUF樹脂制備的膠合板膠合強度逐漸增加，這可能是因為隨n(F)/n(U)的增加，尿素能夠更充分地羥甲基化，生成足夠的二羥甲基甚至三、四羥甲基脲，從而在固化過程中能夠更好的發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)。綜合考慮樹脂性能與三合板性能，最佳尿素用量為n(F)/n(U)=1.5。

2.1.2 三聚氰胺用量用三聚氰胺改性脲醛樹脂的耐水性是一種最常用有效的方法。從三聚氰胺自身結(jié)構(gòu)來看，是一個具有6個活性基團(通常只有3個參加反應(yīng))的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，這就在很大程度上促進了脲醛樹脂的交聯(lián)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時又封閉了許多吸水性基團，從而大大提高了脲醛樹脂的耐水性能。固定F用量為200 g，在m(ER)/m(ER+U)為0.3，n(F)/n(U)為1.5條件下，考查三聚氰胺用量對ERMUF的性能及其制備的三合板性能的影響,結(jié)果如表1所示。隨著n(M)/n(U)增加，樹脂的游離甲醛量降低，三合板的甲醛釋放量先降低后增加，固化時間也呈縮短趨勢，但三合板的膠合強度反而下降，這可能是因為隨著三聚氰胺用量的增加，部分尿素和三聚氰胺沒有發(fā)生羥甲基化反應(yīng)，所以固化時交聯(lián)程度降低，導(dǎo)致耐水性下降。當(dāng)n(M)/n(F)≥0.1時，制備的三合板強度均滿足Ⅱ類板的要求(強度≥0.7MPa)，甲醛釋放量均滿足E0級(甲醛釋放量<0.5mg/L)的要求。n(M)/n(F)=0.15時，甲醛釋放量降至0.25mg/L，繼續(xù)增加M用量，在n(M)/n(F)=0.25時，甲醛釋放量為0.18，可能因為所用單板的合水率較低，導(dǎo)致木材熱壓過程中降解產(chǎn)生的甲醛的量降低。其他用量時，甲醛釋放量變化不大，但M增加會導(dǎo)致成本升高。綜合考慮，選取最佳三聚氰胺用量為n(M)/n(F)=0.15。

2.1.3 ER用量ER中含有大量的木質(zhì)素，少量的糖類、灰分及水分等。ER中木質(zhì)素在合成過程中部分替代尿素的作用，而其他成分則在ERMUF樹脂使用時充當(dāng)填料，也可能捕獲部分甲醛。固定F用量為200 g，在n(M)/n(F)=0.15，n(F)/n(U)=1.5條件下，考查ER用量對ERMUF的性能及其制備的三合板性能的影響,結(jié)果如表1所示。

表1　ERMUF制備條件對樹脂及其壓制的三合板性能的影響

隨著ER用量增加，體系黏度逐漸變大，這是由于秸稈乙醇殘渣在反應(yīng)體系中溶脹造成的。當(dāng)m(ER)/m(ER+U)在0.15～0.60時，合成樹脂制備的膠合板強度均能達到Ⅱ類板的要求；而m(ER)/m(ER+U)為0.15～0.48時，膠合板的甲醇釋放量能達到E0級要求。ER用量越大，樹脂的成本越低，石化資源的利用越少。故最佳ER用量為m(ER)/m(ER+U)=0.48。

綜上所述，制備ERMUF樹脂的最佳原料配比為n(F)/n(U)=1.5，n(M)/n(F)=0.15，m(ER)/m(ER+U)=0.48，在此條件下制備的樹脂黏度為1 160 mPa·s,固體含量為51.2 %，游離甲醛量為0.09 %。以該樹脂制備的膠合板膠合強度為1.03 MPa，能達到Ⅱ類板要求，甲醛釋放量為0.24 mg/L，能達到E0級要求。

2.2固化劑類型及用量對ERMUF樹脂固化性能的影響

2.2.1不同單一固化劑脲醛樹脂在加熱加壓條件下，自身也能固化，但時間很長，固化后的產(chǎn)物交聯(lián)度低，固化不完全，粘接質(zhì)量差。因此在實際使用時都要加入固化劑使脲醛樹脂迅速固化，保證粘接質(zhì)量。脲醛樹脂本身受pH值變化的影響較大，低pH值時脲醛樹脂常溫下黏度增長過快，不利于生產(chǎn)過程中的涂膠，所以不宜直接采用強酸作為固化劑。添加樹脂總量1 %的不同種類的固化劑，考查固化劑種類對在n(M)/n(F)為0.15，n(F)/n(U)為1.5，m(ER)/m(ER+U)為0.48條件下得到的ERMUF樹脂固化性能的影響，結(jié)果如表2所示。各種固化劑調(diào)膠后pH值均在5.0以上，不會對木材造成太大腐蝕，制備的膠合板強度均能達到Ⅱ類板的要求。用NH4Cl、H3PO4、酒石酸、甲酸作固化劑時， 制備的三合板甲醛釋放量較小。其中，用NH4Cl作固化劑時，三合板的甲醛釋放量最低，達到E0級要求。

2.2.2NH4Cl用量NH4Cl無毒無味，水溶性好，作為固化劑被廣泛應(yīng)用。NH4Cl作固化劑時，制備的三合板性能較好。要確定NH4Cl的最佳用量，需考查其用量對固化速度及三合板性能的影響，結(jié)果如表2所示。

表2　固化劑類型及用量對樹脂固化性能及壓制三合板性能的影響

在一定pH值范圍內(nèi)，pH值越低，固化速度越快。表2中的pH值僅表示樹脂中加入固化劑調(diào)膠后所測pH值，并非樹脂固化時的實際pH值。NH4Cl加入到樹脂后，會與甲醛結(jié)合逐漸釋放出HCl，故NH4Cl調(diào)膠后的樹脂與鹽酸調(diào)膠后的樹脂固化時間相近。隨著NH4Cl用量增加，三合板的膠合強度先升高后降低，甲醛釋放量先降低后升高再降低。這是由于NH4Cl用量適當(dāng)(1 %)時，該 pH值條件下樹脂能夠很好地固化，三合板膠合強度很高，甲醛釋放量也較低。此時，膠合強度為1.50 MPa，達到Ⅱ類板的要求，甲醛釋放量為0.34 mg/L，達到E0級。而當(dāng)NH4Cl用量從2 %增加至5% 時，樹脂固化時實際pH值降至較低值，膠層易老化，膠合強度下降。故單獨以NH4Cl為固化劑時，合適的用量為1 %。

2.2.3復(fù)合固化劑中H3PO4用量對比實驗結(jié)果可知，對于低n(F)/n(U+M)的ERMUF樹脂，由于游離甲醛含量低，僅用NH4Cl作為固化劑不足以使ERMUF的pH值下降至其完全固化，采用NH4Cl和H3PO4作復(fù)合固化劑可以控制膠層的酸度，使其完全固化。保持NH4Cl用量為1 %不變，考查其復(fù)合固化劑中H3PO4用量對樹脂固化速度及三合板性能的影響，結(jié)果如表2所示。當(dāng)加入1 %NH4Cl和0 %～3.0 % H3PO4，制備的三合板強度滿足Ⅱ類板的要求，甲醛釋放量達到E0級。復(fù)合固化劑中H3PO4用量為0.5 %時，樹脂在該pH值條件下制備膠合板的甲醛釋放量能達到較低水平。繼續(xù)增加H3PO4用量，甲醛釋放量沒有繼續(xù)降低，而且H3PO4用量過多不僅增加成本而且會腐蝕木材。綜合考慮，用1 %NH4Cl和0.5 % H3PO4作復(fù)合固化劑，固化時間較短，甲醛釋放量為0.25 mg/L。

3結(jié) 論

3.1采用秸稈乙醇殘渣為原料制備了ERMUF樹脂，通過考察樹脂及其壓制的三合板的性能得到ERMUF最優(yōu)原料配比為n(F)/n(U)為1.5，n(M)/n(F)為0.15，m(ER)/m(ER+U)為0.48，該條件下制備的ERMUF樹脂的黏度為1 160 mPa·s，固體含量51.2 %，游離甲醛量為0.09 %。以該樹脂制備的膠合板膠合強度為1.03 MPa，達到國家II類板要求，甲醛釋放量為0.24mg/L，達到E0級膠合板要求。

3.2探討了固化劑體系對ERMUF固化性能的影響，選出了適宜的固化體系為NH4Cl和H3PO4復(fù)合固化劑，用量為1 %NH4Cl和0.5 % H3PO4，此條件下ERMUF制備的三合板膠合強度1.09 MPa，甲醛釋放量為0.25 mg/L。

參考文獻：

[1]金立維,陳日清,王春鵬,等. 木材工業(yè)用脲醛樹脂的研究進展[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2006,26(2):122-126.

[2]儲富祥. 生物質(zhì)基高分子新材料——能源替代的重要方向[J]. 生物質(zhì)化學(xué)工程,2006,40(增刊):21-23.

[3]ZHANG Wei,MA Yu-feng,WANG Chun-peng,et al. Preparation and properties of lignin-phenol-formaldehyde resins based on different biorefinery residues of agricultural biomass[J]. Industrial Crops and Products,2013,43:326-333.

[4]MENG Q B,WEBER J. Lignin-based microporous materials as selective adsorbents for carbon dioxide separation[J]. ChemSusChem,2014,7(12):3312-3318. [5]許園. 木質(zhì)素碳纖維的制備與結(jié)構(gòu)和性能研究[D]. 上海:東華大學(xué)碩士學(xué)位論文,2007.

[6]李燕,韓雁明,秦特夫,等. 填充型和液化改性型木質(zhì)素基聚氨酯泡沫的性能比較[J]. 林業(yè)科學(xué),2013,48(11):69-75.

[7]楊東杰,李旭昭,李會景,等. 竹漿木質(zhì)素高效分散劑在酚水水煤漿中的應(yīng)用[J]. 華南理工大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2014,42(2):1-7.

[8]劉曉歡. 酶解木質(zhì)素接枝共聚物的制備、結(jié)構(gòu)與性能研究[D]. 北京:中國林業(yè)科學(xué)研究院博士學(xué)位論文,2014.

[9]蔣挺大. 木質(zhì)素[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001.

[10]SCHOLZE B,MEIER D. Characterization of the water-insoluble fraction from pyrolysis oil (pyrolytic lignin).Part I. PY-GC/MS,FTIR,and functional groups[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2001,60(1):41-54.

[11]CHEN Chen-loung. Lignins:Occurrence in woody tissues,isolation,reactions,and structure[J]. Wood Structure and Composition,1991:183-261.[12]施中新,王小紅. 木質(zhì)素改性粘合劑的研制[J]. 粘合劑,1991(03):40-41.

[13]LEI Ming-liu,ZHANG Hong-man,ZHENG Hong-bo,et al. Characterization of lignins isolated from alkali treated prehydrolysate of corn stover[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering,2013,21(4):427-433.

[14]FARAG S,FU D,JESSOP P G,et al. Detailed compositional analysis and structural investigation of a bio-oil from microwave pyrolysis of kraft lignin[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2014,109:249-257.

[15]李忠正. 可再生生物質(zhì)資源——木質(zhì)素的研究[J]. 南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2012,36(1):1-7．

[16]FENG Yong-shun,MU Jun,CHEN Shi-hua,et al. The influence of urea formaldehyde resin on pyrolysis characteristics and products of wood-based panels[J]. Bioresources,2012,7(4):4600-4613.

[17]WANG Zhe,XUE Jing-wen,QU Jian-bo,et al. Synthesis of wood lignin-urea-formaldehyde resin adhesive[J]. Advanced Materials Research,2012,560(56):242-246.

[19]GINDL W,DESSIPRI E,WIMMER R. Using UV-microscopy to study diffusion of melamine-urea-formaldehyde resin in cell walls of spruce wood[J]. Holzforschung,2002,56(1):103-107.

Preparation and Curing Performance of Straw Ethanol Residue-melamine-urea-formaldehyde Resin

GAO Shi-shuai1, HU Lan-fang1, NAN Jing-ya1, ZHAO Lin-wu1, WANG Chun-peng1,2, CHU Fu-xiang3

(1. Institute of Chemical Industry of Forest Products，CAF；National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization; Key and Open Lab. of Forest Chemical Engineering，SFA;Key Lab. of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province, Nanjing 210042, China;2. Research Institute of Forestry New Technology, Beijing 100091, China; 3. Chinese Academy of Forestry, Beijing 100091, China )

Abstract:The straw ethanol residue-melamine-urea-formaldehyde (ERMUF) resin was prepared with straw ethanol residue(ER), melamine(M), urea(U) and formaldehyde(F). The effects of the contents of ER, M and U on the performance of ERMUF resin and the three-plyboard were studied. The optimal raw material ratios were n(F)/n(U) 1.5, n(M)/n(F) 0.15 and m(ER)/m(ER+U) 0.48. The formaldehyde emission from three-plyboards prepared with the ERMUF resin obtained under these above ratios was 0.24 mg/L and met E0 grade. The bonding strength was 1.03 MPa and met the requirement of typeⅡplyboard. The curing behavior of ERMUF resins with different curing agents was also investigated. The results showed that the combination of NH4Cl and H3PO4 gave good curing performance and the suitable dosages of additions were 1 % NH4Cl and 0.5 %H3PO4. The corresponding curing time of ERMUF resin was short (148 s), the bonding strength of three-plyboard was srtong(1.09 MPa) and the formaldehyde emission was 0.25 mg/L.

Key words:straw ethanol residue；urea-formaldehyde resin；curing behavior

doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2016.01.001

收稿日期：2015-08-18

基金項目：林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(201304606)

作者簡介：高士帥(1989—)，男，山東平邑人，碩士生，主要從事生物基高分子材料方面的研究 *通訊作者：儲富祥，研究員，博士生導(dǎo)師，研究方向：生物基高分子材料；Email:chufuxiang@caf.ac.cn。

以秸稈水解生產(chǎn)燃料乙醇的殘渣(ER)、尿素(U)、甲醛(F)和三聚氰胺(M)為原料，制備了秸稈乙醇殘渣三聚氰胺脲醛(ERMUF)樹脂。分別考查了U、M、ER用量對制備的ERMUF樹脂的性能及其制備三合板性能的影響。確定了反應(yīng)的最優(yōu)原料配比為n(F)/n(U)為1.5，n(M)/n(F)為0.15，m(ER)/m(ER+U)為0.48，在該條件下得到的ERMUF樹脂制備的三合板的膠合強度1.03 MPa，滿足國家II類板要求，甲醛釋放量0.24 mg/L，滿足E0級要求。探討了固化體系對ERMUF樹脂固化性能的影響，選出了適宜的固化體系為NH4Cl和H3PO4復(fù)合固化劑，用量分別為1 %和0.5 % ，此條件下ERMUF樹脂的固化時間較短148 s，膠合強度較高為1.09 MPa，甲醛釋放量為0.25 mg/L。

中圖分類號：TQ35;TQ433.3

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號:1673-5854(2016)01-0001-05

·研究報告——生物質(zhì)材料·