配體鏈包覆納米粒子的表面相分離及自組裝的模擬研究

徐凡華, 衡　曉, 任建學(xué), 周恒為

(1. 伊犁師范學(xué)院物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 新疆凝聚態(tài)相變與微結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室, 伊寧 835000;2. 新疆應(yīng)用職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)電工程系, 奎屯 833200)

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配體鏈包覆納米粒子的表面相分離及自組裝的模擬研究

徐凡華1,2, 衡曉1, 任建學(xué)1, 周恒為1

(1. 伊犁師范學(xué)院物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 新疆凝聚態(tài)相變與微結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室, 伊寧 835000;2. 新疆應(yīng)用職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)電工程系, 奎屯 833200)

摘要通過耗散粒子動(dòng)力學(xué)方法, 模擬了二元配體鏈包覆的納米粒子表面的相分離行為, 并與現(xiàn)有的模擬和實(shí)驗(yàn)體系進(jìn)行對(duì)比. 研究結(jié)果印證了相分離驅(qū)動(dòng)力是配體鏈錯(cuò)位所導(dǎo)致的構(gòu)象熵的結(jié)論. 進(jìn)一步以相分離得到的Janus和三嵌段Janus結(jié)構(gòu)納米粒子作為構(gòu)筑單元, 研究了其在選擇性溶劑中的自組裝行為. 結(jié)果表明, Janus粒子易自組裝成為雙層囊泡結(jié)構(gòu), 而三嵌段Janus粒子則更易形成單層囊泡結(jié)構(gòu). 對(duì)于從配體鏈包覆的納米粒子出發(fā), 設(shè)計(jì)具有特殊功能的囊泡提供了理論支持.

關(guān)鍵詞納米粒子; 相分離; 自組裝; 耗散粒子動(dòng)力學(xué); 囊泡

表面修飾聚合物鏈的納米粒子材料被廣泛應(yīng)用于高能有機(jī)光伏材料[1]、 藥物輸運(yùn)[2]及海水凈化膜[3]等領(lǐng)域. 特別是填充了納米粒子的聚合物納米復(fù)合材料在力學(xué)、 光學(xué)及電磁學(xué)等方面均具有更優(yōu)異的性能. 納米粒子作為其重要成分, 其特定的分散狀態(tài)對(duì)優(yōu)化這種復(fù)合材料的性能至關(guān)重要. 研究發(fā)現(xiàn), 這種穩(wěn)定性與配體鏈在表面的形貌密切相關(guān)[4]. 此外, 表面修飾的納米粒子還可用于設(shè)計(jì)自組裝有序結(jié)構(gòu), 在傳感及導(dǎo)電性潤(rùn)滑劑等領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用[5]. 理解和調(diào)控配體鏈在納米粒子表面的結(jié)構(gòu)對(duì)提升材料功能性至關(guān)重要. Jackson等[6,7]研究發(fā)現(xiàn), 2種不同配體鏈包覆在金或銀納米粒子表面可以形成特殊的圖案化結(jié)構(gòu). 這是一種相分離的結(jié)果, 而振動(dòng)光譜學(xué)的研究結(jié)果也證實(shí)了這種納米粒子表面微觀相分離的行為[8]. Glotzer等[9]的計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果揭示了這種相分離的驅(qū)動(dòng)力是配體鏈錯(cuò)位所導(dǎo)致的構(gòu)象熵, 他們的模擬工作預(yù)測(cè)納米粒子表面可形成多種有序結(jié)構(gòu), 并且與實(shí)驗(yàn)結(jié)合證實(shí)了這些有序結(jié)構(gòu)的真實(shí)存在.

以上述相分離圖案化的納米粒子作為構(gòu)筑單元, 該納米粒子可在選擇性溶劑中自組裝成更大尺寸的結(jié)構(gòu), 如可重現(xiàn)聚合物自組裝行為常見的囊泡[10]和膠束[11]等結(jié)構(gòu). 囊泡結(jié)構(gòu)中空的球狀結(jié)構(gòu)可廣泛應(yīng)用于催化劑、 傳感器、 藥物輸運(yùn)及癌癥治療等領(lǐng)域[12,13]. He等[14,15]通過實(shí)驗(yàn)和計(jì)算機(jī)模擬研究了不同尺寸和特性的金納米粒子接有不同長(zhǎng)度的聚苯乙烯-聚乙二醇嵌段共聚物鏈后, 自組裝形成膠束、 囊泡和管狀結(jié)構(gòu)的規(guī)律, 并且明確了囊泡在藥物輸運(yùn)等領(lǐng)域的應(yīng)用[13,16]. 此外, Bian等[17]開發(fā)了一種通過光觸發(fā)手段將無(wú)機(jī)納米粒子誘導(dǎo)自組裝成單層或多層納米囊泡的方法, 給出了巰基十一烷醇和油胺包覆的納米粒子自組裝成囊泡的路徑和機(jī)理. 了解這類自組裝結(jié)構(gòu)的成因?qū)Τ浞掷眉{米粒子特性進(jìn)行生物顯影及光熱治療等具有重要意義. 然而, 多數(shù)情況下實(shí)驗(yàn)很難在微觀的時(shí)間和空間尺度上來闡述囊泡或膠束的融合過程. 相比之下, 計(jì)算機(jī)模擬的研究更有意義, 如粗粒化分子動(dòng)力學(xué)(Coarse-grained molecular dynamics)、 耗散粒子動(dòng)力學(xué)(Dissipative particle dynamics, DPD)和蒙特卡羅(Monte Carlo)等方法都曾經(jīng)應(yīng)用在Janus粒子在選擇性溶液中自組裝的模擬研究中[18～21]. 而在這些方法中, DPD方法具有描述尺度更大、 計(jì)算效率更高、 且隱含了流體力學(xué)相互作用等優(yōu)點(diǎn), 并被應(yīng)用到囊泡的形成、 芽殖及融合行為的研究當(dāng)中[22,23].

Glotzer等[9]采用物理吸附在表面的自組裝單層模型來近似處理. 而之所以可以發(fā)生宏觀相分離, 其可能的原因還包括金或銀納米粒子表面硫醇鍵的遷移現(xiàn)象, 即配體鏈連接點(diǎn)在納米粒子表面的滑移[24,25]. 本文采用DPD方法耦合配體鏈遷移模型, 研究了在配體鏈遷移現(xiàn)象存在的情況下納米粒子表面配體鏈相分離形成的典型構(gòu)象; 模擬發(fā)現(xiàn), 平衡后的納米粒子典型構(gòu)象包括AB兩嵌段的Janus粒子結(jié)構(gòu), ABA三嵌段Janus粒子結(jié)構(gòu), 以及A和B多次重復(fù)交替出現(xiàn)的條帶結(jié)構(gòu)等; 提取了對(duì)稱性較好的納米粒子典型構(gòu)象作為構(gòu)筑單元, 模擬其在選擇性溶劑中自組裝成為囊泡的行為(具有Janus和三嵌段Janus結(jié)構(gòu)的軟膠體粒子被證明可形成豐富的自組裝結(jié)構(gòu)[21,26]). 研究結(jié)果對(duì)于從二元配體鏈包覆的納米粒子出發(fā), 設(shè)計(jì)具有特殊功能的囊泡提供了理論依據(jù).

1模擬方法

1.1模型構(gòu)建

在納米粒子表面相分離的研究中, 構(gòu)建了邊長(zhǎng)為30個(gè)約化單位的三維立方模擬箱(即體積為30σ×30σ×30σ,σ為長(zhǎng)度約化單位), 3個(gè)方向均有周期性邊界條件, 并采用測(cè)地線細(xì)分法[27]在模擬箱中心構(gòu)造由類型為N的粒子堆砌的半徑為R的光滑納米粒子球, 并使其帶有mv個(gè)接近均勻分布的連接位點(diǎn). 此外, 為了保證自由粒子在DPD軟勢(shì)下不會(huì)運(yùn)動(dòng)到納米粒子內(nèi)部去, 在DPD模擬中增加了球面的粒子反彈條件[28](當(dāng)自由粒子撞擊到球殼上某個(gè)位置時(shí)對(duì)其運(yùn)動(dòng)軌跡進(jìn)行修正, 令其在撞擊后以接觸位置處的切平面為反彈面返回到原始射入軌跡). 在這mv個(gè)位點(diǎn)上, 隨機(jī)選擇位點(diǎn)連接mA條鏈長(zhǎng)為NA的A配體鏈, 及mB(mv-mA)條鏈長(zhǎng)為NB的B配體鏈, 因此納米粒子表面總的位點(diǎn)密度可表達(dá)為σg=mv/4πR2. 根據(jù)Glotzer等[9]的研究結(jié)果, 設(shè)定位點(diǎn)密度為4chains/σ2. 模擬箱剩余空間按照總粒子數(shù)密度ρ=3.0填充S類型的粒子[29]作為溶劑粒子, 來提供納米粒子相分離的溶劑環(huán)境. 圖1給出了所構(gòu)建的配體鏈包覆納米粒子的初始構(gòu)象, 其中NA=NB=4. 中心的黃色區(qū)域代表用N類型粒子所堆砌的納米粒子, 粉色和藍(lán)色兩種鏈分別代表不相容的A和B配體鏈. 為了便于區(qū)分鏈端基和鏈尾, 將其中藍(lán)色B鏈的端基用紫色表示. 并為了顯示清楚, 將溶劑S粒子略去.

在對(duì)納米粒子作為構(gòu)筑單元的自組裝行為的研究中, 將第一部分得到的典型相分離構(gòu)象的納米粒子提取出來, 放置到更大的三維立方模擬箱中(70σ×70σ×70σ), 復(fù)制為73個(gè), 在盒子中心區(qū)域緊密排布. 剩余空間仍按照總粒子數(shù)密度ρ=3來填充溶劑S粒子. 組成每個(gè)納米粒子的N類型粒子構(gòu)成一個(gè)“硬體”, 采用四元數(shù)法來描述納米粒子整體的平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)行為[30].

1.2模擬方法

DPD是由Hoogerbrugge等[31]和Koelman等[32]發(fā)展起來的一種介觀的計(jì)算機(jī)模擬方法. Groot和Warren[29]將DPD與Flory-Huggins平均場(chǎng)理論相結(jié)合, 使這種方法趨于完善. DPD方法是基于粒子的模擬方法, 所有粒子的動(dòng)力學(xué)行為都遵循牛頓運(yùn)動(dòng)方程:

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1.3配體鏈遷移模型

在納米粒子表面相分離的研究中需要描述配體鏈遷移現(xiàn)象. 通過Liu等[33,34]采用過的反應(yīng)幾率的思想模擬類似配體交換反應(yīng)的過程來間接描述鏈遷移現(xiàn)象. 在每個(gè)遷移間隔步τ=NstepΔt(Nstep為預(yù)設(shè)的常數(shù)), 其表達(dá)式如下:

(8)

式中: H代表配體鏈與納米粒子相連接的端基, 而N和N′分別代表納米粒子表面的兩個(gè)連接位點(diǎn). 配體鏈的端基初始連接在N位點(diǎn)上, 鏈遷移后改為連接到N′位點(diǎn)上. 由于A和B配體鏈相容性不同, 多次鏈遷移將消除配體鏈的區(qū)域性受限, 最終導(dǎo)致其在納米粒子表面的相分離行為.

假設(shè)一個(gè)配體鏈端基H初始連接在N位點(diǎn)上, 在其相互作用半徑內(nèi)找到多個(gè)可以與之連接的空位點(diǎn), 首先它隨機(jī)選擇其中一個(gè)(用N′表示)作為其連接對(duì)象, 然后程序生成一個(gè)隨機(jī)數(shù), 通過比較它是否小于預(yù)設(shè)的遷移幾率Pr來決定二者之間能否成鍵; 若可成鍵, 則刪除掉H與N位點(diǎn)的連接信息, 而增加H與N′位點(diǎn)連接的信息. 在模擬中, 取遷移幾率Pr=0.001且遷移間隔τ=NstepΔt=1, 按照Liu等[33,34]的經(jīng)驗(yàn)這組參數(shù)對(duì)應(yīng)比較溫和的過程. 持續(xù)模擬鏈遷移進(jìn)程, 直到可從宏觀上觀察到明顯的相分離發(fā)生.

2結(jié)果與討論

2.1二元配體鏈包覆的納米粒子表面的相分離行為

各類型粗?；Ｗ娱g相互作用參數(shù)αij為DPD模擬最主要的參數(shù). 在描述納米粒子表面相分離的部分, 依據(jù)文獻(xiàn)[9], 設(shè)定各粒子之間的參數(shù)如表1所示. 其中,αij=18.75代表相同種類粒子間的相互作用參數(shù). 為了避免討論溶劑質(zhì)量對(duì)相分離帶來的影響, 設(shè)定αAS=αBS=18.75, 代表相分離在無(wú)熱溶劑環(huán)境中進(jìn)行. 同時(shí)設(shè)定αAN=αBN=18.75避免納米粒子表面性質(zhì)帶來的影響. 根據(jù)Glotzer等[9]的研究結(jié)果,αAB=33.75反映A和B兩種配體鏈的不相容性.

模擬在正則系綜下進(jìn)行. 從初始狀態(tài)出發(fā), 經(jīng)過105步的模擬可觀察到明顯的納米粒子表面相分離形成的圖案化. 需要注意的是, 不同納米粒子尺寸代表不同的表面曲率. 為了避免掃描更多尺寸的納米粒子, 可以通過單一地改變配體鏈的鏈長(zhǎng)來得到有代表性的規(guī)律. 通過調(diào)節(jié)兩種配體鏈的鏈長(zhǎng)差異, 可重復(fù)Glotzer等[9]所得到的幾種典型的納米粒子表面圖案化結(jié)構(gòu). 但由于模型上的差異, 出現(xiàn)這幾種結(jié)構(gòu)的模擬參數(shù)跟Glotzer等[9]的并不完全一致. 參照Glotzer等[9]的工作, 模擬了一組半徑R=5σ的納米粒子體系, 表面A配體鏈和B配體鏈的數(shù)量各一半. 通過改變A和B配體鏈的鏈長(zhǎng), 可觀察到相分離行為產(chǎn)生不同的圖案化. 為了與Glotzer等[9]的研究結(jié)果對(duì)比, 圖2給出了只顯示配體鏈端基排布和顯示整個(gè)配體鏈的構(gòu)象. 如圖2(A1, A2)所示, 在等鏈長(zhǎng)的條件下(NA=NB=4)產(chǎn)生了明顯的Janus粒子狀態(tài), 這一結(jié)果與Glotzer等[9]的結(jié)果相同. 而當(dāng)鏈長(zhǎng)差異增大到NA∶NB=4∶6時(shí), 出現(xiàn)了明顯的ABA扭曲交替的構(gòu)象, 如圖2(B1, B2)所示. 這一結(jié)果與Glotzer等[9]的結(jié)果并不相同, 他們?cè)谙嗤瑓?shù)下得到的仍是Janus結(jié)構(gòu), 很顯然在本模擬中鏈遷移現(xiàn)象對(duì)形成Janus結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了擾動(dòng), 即配體鏈的局域非受限性導(dǎo)致生成能量更低的Janus結(jié)構(gòu)所需的鏈長(zhǎng)差區(qū)間在變小.

進(jìn)一步增加鏈長(zhǎng)差異到NA∶NB=4∶10時(shí), 出現(xiàn)的是明顯的ABA三嵌段Janus構(gòu)象[圖2(C1, C2)], 這在Glozer等[9]的研究中并未出現(xiàn), 應(yīng)是圖2(B1, B2)結(jié)果的進(jìn)一步演化. ABA三嵌段Janus構(gòu)象是比較典型的納米粒子構(gòu)象, 軟的ABA三嵌段Janus膠體作為構(gòu)筑單元可自組裝成豐富的有序結(jié)構(gòu)[26]. 正如Glozter等[9]所述, 當(dāng)鏈長(zhǎng)差異比較明顯時(shí), 長(zhǎng)的配體鏈會(huì)彎曲并貼到短的配體鏈上. 這種配體鏈錯(cuò)位所導(dǎo)致的構(gòu)象熵驅(qū)動(dòng)了長(zhǎng)鏈在尋找較大自由空間的過程中將短鏈擠壓到納米粒子的兩側(cè), 形成ABA三嵌段Janus構(gòu)象. 進(jìn)一步將鏈長(zhǎng)差異增大到NA∶NB=4∶13時(shí), 出現(xiàn)的則是A和B配體鏈多次交替的條帶形構(gòu)象[圖2(D1, D2)], 這與Glotzer等[9]的結(jié)果也基本一致. Glozter等[9]指出, 在鏈長(zhǎng)差異達(dá)到很明顯的情況下, 對(duì)于足夠長(zhǎng)的配體鏈, 構(gòu)象熵足以克服通過本體相分離而產(chǎn)生的能量減小和制造新界面所需的能量補(bǔ)償. 因此體系需要通過形成微觀相分離的條帶結(jié)構(gòu)來達(dá)到平衡. 本文的模擬方法認(rèn)為, 相同尺寸的納米粒子體系中在鏈長(zhǎng)差異很大的情況下才觀察到了明顯的條帶結(jié)構(gòu). 基于上述討論, 表明在鏈遷移現(xiàn)象發(fā)生的條件下, 納米粒子表面的相分離可以得到Janus、 三嵌段Janus以及條帶結(jié)構(gòu)等典型的構(gòu)象. 值得注意的是, 納米粒子表面配體鏈密度的變化可能會(huì)引起這些典型構(gòu)象的變化.

2.2納米粒子在選擇性溶劑中的自組裝行為

以圖2中較為對(duì)稱的納米粒子相分離結(jié)構(gòu), 如Janus粒子[圖2(A1, A2)]和三嵌段Janus粒子[圖2(C1, C2)]作為基本的構(gòu)筑單元, 在選擇性溶劑環(huán)境中進(jìn)一步研究它們的自組裝行為. 由于自組裝行為本身的驅(qū)動(dòng)力是溶劑對(duì)兩種配體鏈的選擇性差異, 因此, 需要根據(jù)溶劑質(zhì)量重新設(shè)定各粒子之間的相互作用參數(shù). 由于模擬尺度變大, 模型更加普遍化, 采用DPD模擬中更常用的相互作用參數(shù)[30]來描述典型的自組裝體系, 如表2所示. 其中,αij=25代表相同種類粒子之間的相互作用參數(shù),αAB=35代表A和B 2種配體鏈的不相容性.αAS=25且αBS=60代表溶劑對(duì)A配體鏈為良溶劑而對(duì)B配體鏈為不良溶劑(此處, 簡(jiǎn)稱A為親水鏈, B為疏水鏈). 在正則系綜下進(jìn)行106步的模擬, 以觀察其完整的自組裝過程.

首先研究了以圖2(A) 所示Janus粒子為基本構(gòu)筑單元的自組裝行為, 結(jié)果見圖3中自組裝結(jié)構(gòu)的剖面圖. 為了與具體實(shí)驗(yàn)體系對(duì)照, 依據(jù)文獻(xiàn)[17]數(shù)據(jù)構(gòu)建了表面A配體鏈和B配體鏈不等量的納米粒子, 即mA∶mB=18∶24和24∶18. 顯然, 這2種情況下均可得到雙層結(jié)構(gòu)的囊泡, 這與Bian等[17]所觀察到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果類似. 以圖3(B1, B2)為例, 由于A為親水配體鏈, 而B為疏水配體鏈, 因此在雙層囊泡結(jié)構(gòu)中2層納米粒子緊密排列, 中間由B配體鏈填充, 而內(nèi)外兩側(cè)均是親水的A配體鏈. 當(dāng)親水配體數(shù)量增加而疏水配體數(shù)量減少后, 雙層結(jié)構(gòu)變薄[圖3(C1, C2)], 這是由于疏水鏈需填充在兩層排列的納米粒子之間, 當(dāng)疏水鏈數(shù)量減少后, 雙層結(jié)構(gòu)間的填充物減少, 因此雙層納米粒子趨向于靠得更近, 即結(jié)構(gòu)變得更薄. 但同時(shí)也可能帶來缺陷, 由于疏水鏈的減少, 造成雙層結(jié)構(gòu)并非在各處均勻, 而可能在某些部位出現(xiàn)孔洞如圖3(C2)所示. 需要注意的是, 模擬中孔洞的形成可能與局域濃度漲落或者動(dòng)力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)相關(guān), 相關(guān)結(jié)果有待進(jìn)一步研究. 這些結(jié)構(gòu)若應(yīng)用在藥物輸運(yùn)的載體中, 則會(huì)有一定的安全隱患, 這表明合理配置親疏水鏈的比例對(duì)調(diào)控雙層囊泡結(jié)構(gòu)的厚度和均一性非常關(guān)鍵.

為了進(jìn)一步理解雙層囊泡結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制, 圖4給出了雙層囊泡形成過程中不同階段的典型構(gòu)象. 從初始構(gòu)象出發(fā), 納米粒子通過相互作用和擴(kuò)散[圖4(A)]首先形成某個(gè)局部部位的雙層結(jié)構(gòu)[圖4(B)], 進(jìn)而體系趨向于形成多個(gè)部位獨(dú)立的雙層結(jié)構(gòu)[圖4(C)]. 這些局部的雙層結(jié)構(gòu)通過自發(fā)調(diào)整厚度來各自形成小的囊泡[圖4(D)]. 相互靠近的小囊泡進(jìn)一步融合在一起, 形成大的囊泡[圖4(E)]. 囊泡融合已被證實(shí)通常是通過相鄰囊泡相互接觸并形成融合柄, 進(jìn)而彎曲和閉合形成更大的囊泡, 完成囊泡的融合[10]. 圖4中由于體系尺度過大不易觀察到這一細(xì)節(jié). 接下來的過程就是囊泡的進(jìn)一步融合以及囊泡形狀的調(diào)整[圖4(F)～(H)], 最終形成能量最低的球狀囊泡結(jié)構(gòu)[圖4(I)], 從而完成整個(gè)自組裝過程.

以圖2(C1, C2) 所示的ABA三嵌段Janus粒子作為構(gòu)筑單元, 模擬其自組裝形成囊泡的過程. 基于Bian等[17]所采用的數(shù)據(jù), 模擬了親/疏水比例分別為mA∶mB=8∶34, 13∶29及18∶24情況下的自組裝行為, 如圖5所示. 很顯然, 基于三嵌段Janus粒子所形成的囊泡均為單層結(jié)構(gòu)[見圖5(B2), (C2), (D2)], 即囊泡的膜中只包含單層的納米粒子. 需要注意的是, 圖5(B1, B2)所示的囊泡并非只有一層納米粒子, 這是由于疏水鏈需要填充在相鄰的納米粒子間隙, 而本體系中疏水鏈比例最高, 當(dāng)它過量時(shí)納米粒子就不需要緊密排列, 而是相互交錯(cuò), 從而容納更多的疏水鏈. 通過進(jìn)一步減少疏水配體鏈的比例, 可發(fā)現(xiàn)囊泡單層結(jié)構(gòu)中納米粒子的排布更加緊密和規(guī)則, 而膜變得更薄, 如圖5(C1, C2)和(D1, D2)所示, 這是由于沒有足夠的疏水鏈來填充納米粒子間隙所導(dǎo)致的結(jié)果. 由于圖5(D1, D2)中囊泡膜已經(jīng)足夠薄, 繼續(xù)減小疏水鏈的比例將不能再生成完整的囊泡.

進(jìn)一步研究了單層囊泡結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制, 如圖6所示. 很顯然這個(gè)演化路徑對(duì)比雙層囊泡的形成要簡(jiǎn)單很多. 從不規(guī)則的納米粒子構(gòu)筑單元排布出發(fā), 它并未經(jīng)歷分裂為多個(gè)局部小囊泡再融合成大囊泡的過程, 而始終是一個(gè)整體在演化. 首先納米粒子構(gòu)筑單元從無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)融為一體, 通過調(diào)整位置逐步形成球狀[圖6(B)]. 處于球狀內(nèi)部的納米粒子逐漸運(yùn)動(dòng)到外側(cè)來形成囊泡的骨架. 這一點(diǎn)也可從圖6(C)～(E)的藍(lán)色納米粒子逐漸變得明顯得知. 囊泡的雛形進(jìn)一步調(diào)整位置并緊縮, 最終形成能量最低且完整的單層囊泡[圖6(F)], 完成自組裝過程. 需要注意的是, DPD模擬研究囊泡融合時(shí)通常會(huì)得到橢球形的囊泡結(jié)構(gòu)[35], 而本工作得到的多數(shù)為球形囊泡. 可能是因?yàn)闃?gòu)筑單元的Janus或三嵌段Janus粒子本身具有球形硬核, 形成囊泡后整體的形狀優(yōu)化要比以聚合物鏈為基元的囊泡結(jié)構(gòu)[35]更容易, 因此通常觀察到的是對(duì)稱性更高且能量更低的球狀構(gòu)象.

3結(jié)論

通過耗散粒子動(dòng)力學(xué)方法耦合配體鏈遷移模型, 研究了二元配體鏈包覆的納米粒子表面的相分離行為. 進(jìn)一步支持了相分離驅(qū)動(dòng)力是配體鏈錯(cuò)位所導(dǎo)致的構(gòu)象熵的結(jié)論. 當(dāng)配體鏈鏈長(zhǎng)較短且無(wú)差異時(shí)所形成的是Janus構(gòu)象, 而當(dāng)鏈長(zhǎng)差異增大時(shí), 逐步出現(xiàn)三嵌段的Janus構(gòu)象和條帶形構(gòu)象. 進(jìn)一步以對(duì)稱性較高的Janus和三嵌段Janus納米粒子作為構(gòu)筑單元, 模擬它們?cè)谶x擇性溶劑中的自組裝行為. 結(jié)果表明, Janus粒子體系易自組裝成為雙層囊泡結(jié)構(gòu), 而三嵌段的Janus粒子體系則更趨向于自組裝成為單層的囊泡結(jié)構(gòu). 合理配置親/疏水鏈的比例, 對(duì)調(diào)控囊泡結(jié)構(gòu)的厚度和均一性非常關(guān)鍵. 研究對(duì)于從二元配體鏈包覆的納米粒子出發(fā), 設(shè)計(jì)具有特殊功能的囊泡提供了理論依據(jù).

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(Ed.: Y, Z, S)

? Supported by the Project of Cultivation and Construction of Science and Technology Innovation Team in Xinjiang Uygur Autonomous Region, China(No.2014751001).

Simulation Study of the Phase Separation and Self-assembly of Nanoparticles Coated with Ligands?

XU Fanhua1,2, HENG Xiao1, REN Jianxue1, ZHOU Hengwei1*

(1.XinjiangLaboratoryofPhaseTransitionsandMicrostructuresinCondensedMatterPhysics,CollegeofPhysicalScienceandTechnology,YiliNormalUniversity,Yining835000,China;2.DepartmentofMechanicalandElectricalEngineering,XinjiangCareerTechnicalCollege,Kuitun833200,China)

KeywordsNanoparticles; Phase separation; Self-assembly; Dissipative particle dynamics; Vesicle

AbstractA simulation study was focused on the phase separation of binary ligands coated on the nanoparticleviathe dissipative particle dynamics. After comparing with available simulation and experimental works in literatures, the results support the viewpoint that the driving force comes from the conformational entropy arisen due to a mismatch of ligand chains. A further investigation is conducted on the self-assembly of Janus or triblock Janus nanoparticles in selective solvents. The simulations show that the Janus particles tend to assemble into double-layered vesicle structure, while the triblock Janus particles can form single-layered vesicle structure. This study supplies the theoretical guideline for the design of functional vesicle materialviathe polymer coated nanoparticles.

收稿日期:2016-02-02. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2016-05-26.

基金項(xiàng)目:新疆維吾爾自治區(qū)科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)培養(yǎng)建設(shè)項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào): 2014751001)資助.

中圖分類號(hào)O641; O631

文獻(xiàn)標(biāo)志碼A

聯(lián)系人簡(jiǎn)介: 周恒為, 女, 博士, 教授, 主要從事凝聚態(tài)物理相關(guān)領(lǐng)域的研究. E-mail: zhw33221@163.com