徐　虹1，2，李博弘2，楊　杰2，李　猛1，2，陳澤明1，2（1.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱150020；2.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040）

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徐虹1，2，李博弘2，楊杰2，李猛1，2，陳澤明1，2
（1.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱150020；2.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040）

摘要：聚二甲基硅烷是聚硅烷中一種重要的化合物。以二甲基二氯硅烷為原料，經(jīng)Wurtz反應(yīng)得到聚二甲基硅烷，對(duì)影響反應(yīng)的重要因素進(jìn)行了考察和討論。結(jié)果明確了反應(yīng)在100℃下進(jìn)行，優(yōu)化收率達(dá)到31.2%；采用的工藝路線合理，反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)品收率高。

關(guān)鍵詞：聚二甲基硅烷；Wurtz反應(yīng)；合成

前言

隨著科學(xué)技術(shù)發(fā)展的日新月異，越來(lái)越多的有機(jī)硅新材料在社會(huì)各個(gè)領(lǐng)域被廣泛使用。主鏈由硅原子組成的聚硅烷［1，2］，有著碳系和硅氧系聚合物所特有的物理、化學(xué)特性，成為有機(jī)硅材料中一類新穎的化合物，特別是在SiC前驅(qū)體［3，4］、微平版印刷術(shù)、光引發(fā)劑和復(fù)印技術(shù)等方面的應(yīng)用表現(xiàn)出很好的發(fā)展前景。合成聚硅烷的方法仍然是進(jìn)一步發(fā)展聚硅烷的重要課題。

聚硅烷通常采用二鹵二有機(jī)硅烷與堿金屬的武茲型還原—偶聯(lián)反應(yīng)來(lái)制備，采用不同的反應(yīng)底物［5～8］能夠制備許多種聚硅烷，但反應(yīng)收率較低，后處理麻煩，限制了聚硅烷在有機(jī)硅材料方面的應(yīng)用。

聚二甲基硅烷是非官能性聚硅烷中的一種重要化合物，本文以二甲基二氯硅烷為原料，經(jīng)Wurtz反應(yīng)得到聚二甲基硅烷，對(duì)影響反應(yīng)的重要因素進(jìn)行了考察和討論。

圖1 聚二甲基硅烷的合成路線Fig.1 The synthesis route of polydimethylisliane

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與設(shè)備

二甲基二氯硅烷，工業(yè)級(jí)，江西星火化工廠；實(shí)驗(yàn)所用其它試劑均為市售，未經(jīng)說(shuō)明，無(wú)需特殊處理。

IKA RW20數(shù)顯攪拌器Nicolet FT- IR200XB紅外光譜儀（KBr壓片法）。

1.2 合成步驟

1.2.1 聚二甲基硅烷的合成

N2氣保護(hù)下，配置冷凝管，機(jī)械攪拌的1000mL三口瓶置于油浴溫控加熱器中。加入金屬鈉40.0g，甲苯600mL，在油浴中緩慢升溫至100℃，金屬鈉慢慢融化成液態(tài)，迅速開(kāi)啟攪拌打鈉砂，然后開(kāi)始慢慢滴加100mL二甲基二氯硅烷，反應(yīng)逐漸變成深紫色，2h內(nèi)滴完。再滴加10mL三甲基氯硅烷，繼續(xù)反應(yīng)3h。反應(yīng)完成后降溫至室溫，滴加150mL乙醇和未反應(yīng)的鈉反應(yīng)，反應(yīng)放熱后冷卻至室溫。進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾后得到的固體經(jīng)少量甲苯洗滌三次，再經(jīng)500mL去離子水洗滌三次得到白色粉末33.4g，重量收率為31.2%（以二甲基二氯硅烷計(jì)）。

IR（溴化鉀壓片），ν/cm-1：2957.94～2900.47cm-1（C- H），2106.85cm-1（Si- H），1410.73cm-1（Si- CH3上C- H振動(dòng)），1256.20cm-1（Si- CH3），1026.95cm-1（Si- CH2上C- H2振動(dòng)），829.21cm-1（Si- C）。

2 結(jié)果與討論

2.1 攪拌速度對(duì)反應(yīng)的影響

對(duì)反應(yīng)攪拌速度進(jìn)行了考察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1。

表1 攪拌速度對(duì)產(chǎn)物收率的影響Table 1　 The effect of stirring rate on the product yield

實(shí)驗(yàn)表明，產(chǎn)物的收率隨攪拌速度的提高而上升，當(dāng)轉(zhuǎn)速超過(guò)900r/min，產(chǎn)物的收率幾乎不再提高。這主要是因?yàn)榉磻?yīng)是非均相反應(yīng)，只能發(fā)生在金屬鈉的表面，并且隨著反應(yīng)的進(jìn)行會(huì)生成不溶的聚合物另外氯化鈉會(huì)附著在鈉的表面，使反應(yīng)無(wú)法繼續(xù)進(jìn)行。攪拌速度越快打出的鈉砂越細(xì)，鈉的表面積越大，反應(yīng)收率越高，當(dāng)攪拌速度達(dá)到一定程度后，提高轉(zhuǎn)速對(duì)鈉砂粒度影響較小，對(duì)反應(yīng)收率的提高不明顯。

2.2 溶劑比對(duì)反應(yīng)的影響

在反應(yīng)總時(shí)間為6h的條件下，考察了溶劑比對(duì)聚二甲基硅烷收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2。

表2 不同的溶劑比對(duì)產(chǎn)物收率的影響Table 2　 The effect of reactants volume ratio on the product yield

實(shí)驗(yàn)表明，反應(yīng)過(guò)程中溶劑的量也是影響反應(yīng)的重要因素，溶劑的量越大反應(yīng)收率越高。溶劑量越大，鈉砂分散的越好，團(tuán)聚的機(jī)會(huì)越小，打出的鈉砂就更細(xì)；另外，溶劑的量越大，對(duì)產(chǎn)物的溶解性越好，形成長(zhǎng)鏈的聚硅烷會(huì)越多?？紤]到反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)性，實(shí)驗(yàn)選用V（甲苯）∶V（二甲基二氯硅烷）=6∶1，達(dá)到31.2%的優(yōu)化收率。

3 結(jié)論

以二甲基二氯硅烷為原料，經(jīng)Wurtz反應(yīng)得到聚二甲基硅烷，反應(yīng)溫度100℃，攪拌速度超過(guò)900 r/min，溶劑甲苯的體積是二甲基二氯硅烷量的6倍，反應(yīng)時(shí)間6h，得到白色粉末固體聚二甲基硅烷，重量收率為31.2%。方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)品收率高。

參考文獻(xiàn)：

［1］曾紅梅，傅鶴鑒.聚硅烷的合成及應(yīng)用［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2001，13（3）：233～238.

［2］E A SMORGONSKAYA，R N KYUT，A M DANISHEVSKII，et al. Ultra-small angle X-ray scattering from bulk nano-porous carbon produced from silicon carbide［J］. Carbon，2004，42：405～413.

［3］顏家華，彭玉成.高聚物的超聲波合成研究進(jìn)展［J］.高分子材料科學(xué)與工程，1998，14（5）：20～21.

［4］KIMATA Y，SUSUKI H，SATAH S，et al. Electrochemical polymerization of hydrosilane compounds［J］. Organometallics，1995，14：2506～2511.

［5］董占能，李春華，郭玉忠.聚硅烷Wurtz合成及β-SiC纖維制備的機(jī)理［J］.昆明理工大學(xué)學(xué)報(bào)（理工版），2003，28（2）：123～126.

［6］張峰君，陳來(lái)，孫晉良，等.陶瓷先驅(qū)體聚硅烷的合成與表征［J］.上海大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2006，12（5）：543～546.

［7］邢欣，李效東，郭愛(ài)青，等.聚甲基硅烷的合成與封端［J］.寧波大學(xué)學(xué)報(bào)（理工版），2004，5（5）：705～708.

［8］宋永才，馮春祥，薛金根.用作陶瓷先驅(qū)體的可溶性聚硅烷的合成與表征［J］.有機(jī)硅材料，2001，15（6）：6～8.

Synthesis of Polydimethylisilane

XU Hong1，2，LI Bo-hong2，YANG Jie2，LI Meng1，2and CHEN Ze-Ming1，2
（1. Institute of Advanced Technology，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150020，China；2. Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China）

Abstract：Polydimethylisilane is a kind of important compounds of polysilanes. Polydimethylisilane was prepared by Wurtz reaction with using dimethyldichlorosilane as the raw. The important conditions which influence the reaction result were investigated and discussed. The results showed that the optimized yield was 31.2%while the reaction temperature was 100℃，and the process route was reasonable with short reaction time and high yield.

Key words：Polydimethylisilane；Wurtz reaction；synthesis

收稿日期：2015- 09- 08 *基金項(xiàng)目：2015年黑龍江省院所基本應(yīng)用技術(shù)研究專項(xiàng)

作者簡(jiǎn)介：徐虹，（1976～），男，江西景德鎮(zhèn)人，研究員，從事有機(jī)合成的研究。E- mail：23555202@qq.com

中圖分類號(hào)：TQ342.2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

文章編號(hào)：1001- 0017（2016）01- 0075- 02