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    雙酚S環(huán)氧樹脂的研究進(jìn)展

    2016-06-30 08:27:35孫東洲孔憲志于國良張立穎黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院黑龍江哈爾濱15000黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院黑龍江哈爾濱150040
    化學(xué)與粘合 2016年1期
    關(guān)鍵詞:進(jìn)展

    孫東洲,呂 虎,孫 禹,孔憲志,李 岳,于國良,張立穎,張 智*(1.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院,黑龍江哈爾濱15000;.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院,黑龍江哈爾濱150040)

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    雙酚S環(huán)氧樹脂的研究進(jìn)展

    孫東洲1,2,呂虎2,孫禹1,2,孔憲志1,2,李岳2,于國良1,2,張立穎2,張智1,2*
    (1.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院,黑龍江哈爾濱150020;2.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院,黑龍江哈爾濱150040)

    摘要:介紹了在不同的條件下雙酚S環(huán)氧樹脂的合成方法及其反應(yīng)機(jī)理。經(jīng)雙酚S改性后,環(huán)氧樹脂較改性前其固化物相容性變好,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、抗沖擊強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性均有提高。雙酚S環(huán)氧樹脂可用于制備膠黏劑、涂料、絕緣材料、電器保護(hù)件及液晶材料等。從合成、性能及應(yīng)用幾方面闡述了雙酚S環(huán)氧樹脂的研究進(jìn)展。

    關(guān)鍵詞:雙酚S;環(huán)氧樹脂;進(jìn)展

    *通訊聯(lián)系人:

    前言

    環(huán)氧樹脂膠黏劑工藝性能好,固化后收縮率低,耐酸、耐堿、耐環(huán)境老化,除了聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯不能使用環(huán)氧樹脂直接粘接外,環(huán)氧樹脂對(duì)于絕大多數(shù)金屬和非金屬都具有良好的粘接性[1~4]。雙酚S化學(xué)名稱為4,4′-二羥基二苯基砜(又名4,4′-磺?;椒樱?。其結(jié)構(gòu)式:HOSOOOH。雙酚S具有優(yōu)良的耐熱、耐光和耐氧性。環(huán)氧樹脂分子鏈中具有極性羥基(—OH)、醚鍵(—O—)和活性極大的環(huán)氧基,它們使環(huán)氧樹脂的分子和相鄰界面產(chǎn)生電磁吸附或化學(xué)鍵,尤其是環(huán)氧基能夠在固化劑作用下發(fā)生交聯(lián)聚合反應(yīng),生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子,分子本身有較高的內(nèi)聚強(qiáng)度。雙酚S加入環(huán)氧樹脂中可作為加速固化的催化劑。雙酚S型環(huán)氧樹脂(BPSER)由于引入了SO2—極性基團(tuán),固化物的熱變形溫度、熱穩(wěn)定性及粘接強(qiáng)度均比雙酚A型環(huán)氧樹脂好,可用于制造高溫結(jié)構(gòu)膠黏劑、層壓制品、模塑復(fù)合物及粉末涂料等。也可用雙酚S來改性雙酚A型環(huán)氧樹脂,提高產(chǎn)品性能。雙酚S與溴反應(yīng)可合成阻燃劑四溴雙酚S及其衍生物,代替雙酚S環(huán)氧樹脂的合成目前用量較大的四溴雙酚A用于合成阻燃環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂和聚碳酸酯等。本文從雙酚S環(huán)氧樹脂的合成、性能及應(yīng)用幾方面介紹其研究進(jìn)展。[5~8]

    1953年Beavers首次通過縮聚反應(yīng)用雙酚S和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制備了白色粉末狀雙酚S型環(huán)氧樹脂,熔點(diǎn)為162~163℃[9]。

    1986年高俊剛等在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下,以雙酚S和環(huán)氧氯丙烷為原料,分別以二氧六環(huán)和乙醇為溶劑,合成出了高相對(duì)分子質(zhì)量和低相對(duì)分子質(zhì)量的雙酚S型環(huán)氧樹脂。收率80%~95%,特性黏度3~28mL/g。[10,11]

    李燕芳[12]用雙酚S(BPS)和環(huán)氧氯丙烷合成了雙酚S型環(huán)氧樹脂,研究了合成反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)與機(jī)理。結(jié)果表明,在堿性環(huán)境中,雙酚S與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和分子鏈末端的環(huán)氧基團(tuán)與酚羥基的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)均為二級(jí)反應(yīng)。并且研究了雙酚S環(huán)氧樹脂的固化過程。其動(dòng)力學(xué)方程主要有n級(jí)反應(yīng)和自催化反應(yīng)歷程兩種不同的形式。遵循n級(jí)反應(yīng)歷程時(shí),其最大反應(yīng)速率出現(xiàn)在t=0時(shí);而對(duì)于自催化反應(yīng),提出了Kamal方程,方程中有兩個(gè)反應(yīng)速率常數(shù)k1、k2和兩個(gè)反應(yīng)級(jí)數(shù)m、n,總反應(yīng)級(jí)數(shù)為m+n。當(dāng)t=0時(shí),反應(yīng)轉(zhuǎn)化率α=0,反應(yīng)速率dα/dt=k1,故k1為t=0時(shí)反應(yīng)速率常數(shù),k2為t>0時(shí)反應(yīng)速率常數(shù),最大反應(yīng)速率不出現(xiàn)在t=0時(shí)。固化體系的玻璃化溫度隨反應(yīng)程度的增加而升高。另外,還利用熱重分析儀(TGA)研究了完全固化后的BPSER/固化劑體系熱分解的動(dòng)力學(xué),結(jié)果說明熱分解呈表觀一級(jí)反應(yīng)。

    高俊剛等[21]用差示掃描量熱法(DSC)研究了雙酚- S環(huán)氧樹脂(BPSER)與琥珀酸酐固化反應(yīng)的歷程。研究表明,固化反應(yīng)主要分兩個(gè)階段,前期由化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制,服從自催化機(jī)理。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)經(jīng)Kamal方程處理得到兩個(gè)速率常數(shù)k1、k2及兩個(gè)反應(yīng)級(jí)數(shù)m、n。k1、k2的值隨反應(yīng)溫度的升高呈增大的趨勢(shì),總反應(yīng)級(jí)數(shù)m+n在2~2.5之間。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到40%左右后,由于交聯(lián)程度增加,相對(duì)分子質(zhì)迅速增長,分子間擴(kuò)散較慢,進(jìn)入反應(yīng)的第二階段,主要由擴(kuò)散作用控制固化速率。

    張匯萌[13]以雙酚S和環(huán)氧氯丙烷為原料,在NaOH作用下,分別采用相轉(zhuǎn)移催化劑一步法、減壓閉環(huán)兩步法、常壓閉環(huán)兩步法三種方法合成了雙酚S環(huán)氧樹脂。通過傅里葉變換紅外光譜(FT- IR)、核磁共振氫譜(UH- NMR)、質(zhì)譜(ESI/MS)、環(huán)氧值滴定、差示掃描量熱分析(DSC)等手段對(duì)三種合成方法所得到的樹脂進(jìn)行了結(jié)構(gòu)與性能的表征。所制備的雙酚S環(huán)氧樹脂環(huán)氧值大于0.5,收率大于80%,結(jié)構(gòu)單一規(guī)整。結(jié)合定量FT- IR方法計(jì)算了兩步法中第一步的醚化反應(yīng)動(dòng)力學(xué),研究發(fā)現(xiàn)在環(huán)氧氯丙烷大大過量的情況下,該醚化反應(yīng)速率與酚羥基濃度相關(guān)。通過正交試驗(yàn)對(duì)常壓閉環(huán)兩步法合成的各種影響因素進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,研究發(fā)現(xiàn),醚化催化劑用量和閉環(huán)溫度對(duì)雙酚S環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值及收率影響最大。

    劉靜等[14]用高分子材料動(dòng)態(tài)力學(xué)譜儀研究了芳香二胺固化雙酚S環(huán)氧樹脂(BPSER)的固化過程,討論了固化時(shí)間、固化溫度及固化劑的物質(zhì)的量比等因素對(duì)產(chǎn)物玻璃化溫度的影響。研究表明在理論固化劑用量條件下采用變溫固化過程有利于反應(yīng)的控制,并可有效提高固化產(chǎn)物的玻璃化溫度。文中進(jìn)一步研究了利用雙酚S環(huán)氧樹脂對(duì)雙酚A環(huán)氧樹脂(BPAER)/芳胺體系的改性作用,表明BPSER與BPAER/芳胺固化體系能在較寬的比例范圍內(nèi)很好地相容,并能顯著提高固化物的玻璃化溫度。

    2 雙酚S環(huán)氧樹脂的的性能

    巴信武[15]等采用高分子材料動(dòng)態(tài)力學(xué)譜(TBA)和傅立葉變換紅外光譜(FTIR)兩種方法研究了雙酚S/雙酚A環(huán)氧樹脂/芳胺固化體系的固化過程。探討了在雙酚S環(huán)氧樹脂(BPSER)和雙酚A環(huán)氧樹脂(BPAER)以不同質(zhì)量比與固化劑4,4′-二氨基二苯甲烷(DDM)組成固化體系中,所得固化產(chǎn)物的相容性。結(jié)果表明,在一個(gè)很寬的BPSER/BPAER比例范圍,其固化產(chǎn)物具有良好的相容性。

    李燕芳[12]研究了雙酚S環(huán)氧樹脂的合成與固化反應(yīng)的熱性能。體系在不同固化程度下的玻璃化溫度(Tg)可以由動(dòng)態(tài)力學(xué)譜儀(TBA)測(cè)得。結(jié)果表明固化體系的玻璃化溫度隨反應(yīng)程度的增加而升高。由于該體系分子結(jié)構(gòu)中存在耐熱的- SO2-基團(tuán),所以在固化程度相同的條件下,雙酚S環(huán)氧樹脂體系的玻璃化溫度明顯高于雙酚A環(huán)氧樹脂。完全固化的雙酚S環(huán)氧樹脂的玻璃化溫度比相同體系的雙酚A環(huán)氧樹脂高40~50℃。

    霍莉等[16,17]以雙酚S為基本原料,分別與對(duì)羥基苯甲酸乙酯、3-溴1-丙烯、6-溴1-己烯、乙二醇單烯丙基醚反應(yīng)合成了一系列以雙酚S型液晶環(huán)氧樹脂,圖1為所合成的樹脂結(jié)構(gòu)。對(duì)材料的力學(xué)性能、熱性能、微觀形貌等方面進(jìn)行了深入研究。研究發(fā)現(xiàn)加入一定比例的液晶環(huán)氧樹脂能提高普通環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、抗沖擊強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。

    圖1 雙酚S系液晶環(huán)氧樹脂F(xiàn)ig. 1 Bisphenol S series liquid crystal epoxy resin

    張匯萌[13]以雙酚S環(huán)氧樹脂、丙烯酸為原料,合成了雙酚S環(huán)氧乙烯基樹脂。使用FT- IR、lH- NMR、ESI/MS等手段表征了雙酚S環(huán)氧乙烯基樹脂的分子結(jié)構(gòu)。結(jié)合1H- NMR跟蹤合成反應(yīng),建立雙酚S環(huán)氧乙烯基樹脂乙烯基含量的反應(yīng)時(shí)間控制曲線,使樹脂中的乙烯基含量的可控。結(jié)合DSC、POM表征,發(fā)現(xiàn)乙烯基含量為50%(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))的雙酚S乙烯基樹脂在92℃以下出現(xiàn)部分結(jié)晶。

    3 雙酚S環(huán)氧樹脂的的應(yīng)用

    田振宇等[18]以雙酚S型環(huán)氧樹脂/雙酚A型環(huán)氧樹脂作為復(fù)合環(huán)氧樹脂體系,采用柔性固化劑對(duì)復(fù)合環(huán)氧樹脂體系進(jìn)行增韌改性,制備出一種強(qiáng)度和韌性俱佳的復(fù)合環(huán)氧樹脂膠黏劑。以D230為柔性固化劑,制成的復(fù)合環(huán)氧樹脂膠黏劑具有相對(duì)最大的剪切強(qiáng)度。且該復(fù)合膠黏劑的剪切強(qiáng)度隨雙酚S型環(huán)氧樹脂含量或D230含量增加均呈先升后降態(tài)勢(shì),并且在w(D230)=40%或w(雙酚S環(huán)氧樹脂)=30%時(shí)相對(duì)最大,而且其對(duì)玻璃鋼的粘接效果相對(duì)最好。

    雙酚S環(huán)氧樹脂可以用作涂料,其優(yōu)點(diǎn)是流動(dòng)性好,黏度較小,不易結(jié)塊,易貯存,且浸潤性好[19]。也可作絕緣材料和電器保護(hù)件。如含n=0的雙酚S環(huán)氧樹脂100份,四氫苯酐66份,2,4,6-三(二甲基胺甲基)苯酚0.5份,在110~130℃下混合,冷卻,成為粉狀復(fù)合物,再將這種物質(zhì)涂敷在PE膜上,于25℃下30d不聚結(jié)。

    劉云[20]以二對(duì)烯丙氧基乙氧基苯甲酸對(duì)雙酚S酯和間氯代過氧化苯甲酸(MCPBA)為原料,采用氧化法合成了4,4′—二[4—(2,3—環(huán)氧丙氧基乙氧基)]苯甲酸雙酚S酯(P- BPSAEB)環(huán)氧液晶化合物(見圖2),并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析。

    圖2 雙酚-S液晶環(huán)氧樹脂p-BPSAEB的合成Fig. 2  The synthesis of bisphenol S liquid crystalline epoxy resin p-BPSAEB

    張匯萌[13]以雙酚S環(huán)氧樹脂、KSCN為原料,合成了雙酚S環(huán)硫樹脂。建立了環(huán)氧基團(tuán)轉(zhuǎn)化率的表征方法,并對(duì)合成反應(yīng)的各種影響因素進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。使用FT- IR、h- NMR對(duì)雙酚S環(huán)硫樹脂的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。研究發(fā)現(xiàn)雙酚S環(huán)硫樹脂可以在無外加固化劑的情況下發(fā)生自固化,固化反應(yīng)級(jí)數(shù)n=0.949。除此之外,該雙酚S環(huán)硫樹脂還可降低一般的環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)的活化能,起到加速固化的作用。在熱性能方面,該雙酚S環(huán)硫樹脂可達(dá)到與雙酚S環(huán)氧樹脂等同的提高樹脂耐熱性的效果,使環(huán)氧樹脂的熱分解初始溫度大于300℃。

    4 結(jié)束語

    雙酚S改性環(huán)氧樹脂的合成的主要原料是雙酚S和環(huán)氧氯丙烷,介紹了在不同的條件下雙酚S環(huán)氧樹脂的合成方法及其反應(yīng)機(jī)理。環(huán)氧樹脂本身具有耐酸、耐堿、耐環(huán)境老化等優(yōu)良特性,經(jīng)雙酚S改性后,較改性前其固化物相容性變好,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、抗沖擊強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性均有提高。以雙酚S型環(huán)氧樹脂制備出一種強(qiáng)度和韌性俱佳的復(fù)合環(huán)氧樹脂膠黏劑,對(duì)玻璃鋼的粘接效果相對(duì)最好。雙酚S環(huán)氧樹脂可以用作涂料,作絕緣材料和電器保護(hù)件。雙酚S環(huán)氧樹脂還可以用來合成環(huán)氧液晶化合物等等。相信隨著進(jìn)一步的研究和開發(fā),雙酚S環(huán)氧樹脂必將會(huì)有更加廣闊的應(yīng)用前景。

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    The Research Progress in Bisphenol S Epoxy Resin

    SUN Dong-zhou1,2,LV Hu2,SUN Yu1,2,KONG Xian-zhi1,2,LI Yue2,YU Guo-liang1,2,ZHANG Li-ying2and ZHANG Zhi1,2
    (1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Instituteof Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China)

    Abstract:The synthesis and reaction mechanism of bisphenol S epoxy resin are introduced under different conditions. The compatibility,TG,impact strength and thermostability of the epoxy resin are all improved by modifying with bisphenol S. The bispehnol S epoxy resin are used to prepare adhesive,coating,insulating material,electrical protection and liquid crystalline material,etc. The research progress in bispehnol S epoxy resin is introduced from the aspects of synthesis,performance and application.

    Key words:Bisphenol S;epoxy resin;progress

    中圖分類號(hào):TQ433.437

    文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

    文章編號(hào):1001- 0017(2016)01- 0063- 03

    收稿日期:2015- 11- 19

    作者簡介:孫東洲(1970-),男,黑龍江哈爾濱人,碩士,副研究員,從事膠黏劑的研究工作。

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