雙酚S環(huán)氧樹脂的研究進(jìn)展

孫東洲，呂　虎，孫　禹，孔憲志，李　岳，于國良，張立穎，張　智*（1.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱15000；.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040）

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雙酚S環(huán)氧樹脂的研究進(jìn)展

孫東洲1，2，呂虎2，孫禹1，2，孔憲志1，2，李岳2，于國良1，2，張立穎2，張智1，2*
（1.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱150020；2.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040）

摘要：介紹了在不同的條件下雙酚S環(huán)氧樹脂的合成方法及其反應(yīng)機(jī)理。經(jīng)雙酚S改性后，環(huán)氧樹脂較改性前其固化物相容性變好，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、抗沖擊強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性均有提高。雙酚S環(huán)氧樹脂可用于制備膠黏劑、涂料、絕緣材料、電器保護(hù)件及液晶材料等。從合成、性能及應(yīng)用幾方面闡述了雙酚S環(huán)氧樹脂的研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：雙酚S；環(huán)氧樹脂；進(jìn)展

*通訊聯(lián)系人：

前言

環(huán)氧樹脂膠黏劑工藝性能好，固化后收縮率低，耐酸、耐堿、耐環(huán)境老化，除了聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯不能使用環(huán)氧樹脂直接粘接外，環(huán)氧樹脂對(duì)于絕大多數(shù)金屬和非金屬都具有良好的粘接性［1～4］。雙酚S化學(xué)名稱為4，4′-二羥基二苯基砜（又名4，4′-磺?；椒樱?。其結(jié)構(gòu)式：HOSOOOH。雙酚S具有優(yōu)良的耐熱、耐光和耐氧性。環(huán)氧樹脂分子鏈中具有極性羥基（—OH）、醚鍵（—O—）和活性極大的環(huán)氧基，它們使環(huán)氧樹脂的分子和相鄰界面產(chǎn)生電磁吸附或化學(xué)鍵，尤其是環(huán)氧基能夠在固化劑作用下發(fā)生交聯(lián)聚合反應(yīng)，生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子，分子本身有較高的內(nèi)聚強(qiáng)度。雙酚S加入環(huán)氧樹脂中可作為加速固化的催化劑。雙酚S型環(huán)氧樹脂（BPSER）由于引入了SO2—極性基團(tuán)，固化物的熱變形溫度、熱穩(wěn)定性及粘接強(qiáng)度均比雙酚A型環(huán)氧樹脂好，可用于制造高溫結(jié)構(gòu)膠黏劑、層壓制品、模塑復(fù)合物及粉末涂料等。也可用雙酚S來改性雙酚A型環(huán)氧樹脂，提高產(chǎn)品性能。雙酚S與溴反應(yīng)可合成阻燃劑四溴雙酚S及其衍生物，代替雙酚S環(huán)氧樹脂的合成目前用量較大的四溴雙酚A用于合成阻燃環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂和聚碳酸酯等。本文從雙酚S環(huán)氧樹脂的合成、性能及應(yīng)用幾方面介紹其研究進(jìn)展。［5～8］

1953年Beavers首次通過縮聚反應(yīng)用雙酚S和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制備了白色粉末狀雙酚S型環(huán)氧樹脂，熔點(diǎn)為162～163℃［9］。

1986年高俊剛等在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，以雙酚S和環(huán)氧氯丙烷為原料，分別以二氧六環(huán)和乙醇為溶劑，合成出了高相對(duì)分子質(zhì)量和低相對(duì)分子質(zhì)量的雙酚S型環(huán)氧樹脂。收率80%～95%，特性黏度3～28mL/g。［10，11］

李燕芳［12］用雙酚S（BPS）和環(huán)氧氯丙烷合成了雙酚S型環(huán)氧樹脂，研究了合成反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)與機(jī)理。結(jié)果表明，在堿性環(huán)境中，雙酚S與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和分子鏈末端的環(huán)氧基團(tuán)與酚羥基的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)均為二級(jí)反應(yīng)。并且研究了雙酚S環(huán)氧樹脂的固化過程。其動(dòng)力學(xué)方程主要有n級(jí)反應(yīng)和自催化反應(yīng)歷程兩種不同的形式。遵循n級(jí)反應(yīng)歷程時(shí)，其最大反應(yīng)速率出現(xiàn)在t=0時(shí)；而對(duì)于自催化反應(yīng)，提出了Kamal方程，方程中有兩個(gè)反應(yīng)速率常數(shù)k1、k2和兩個(gè)反應(yīng)級(jí)數(shù)m、n，總反應(yīng)級(jí)數(shù)為m+n。當(dāng)t=0時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率α=0，反應(yīng)速率dα/dt=k1，故k1為t=0時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)，k2為t＞0時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)，最大反應(yīng)速率不出現(xiàn)在t=0時(shí)。固化體系的玻璃化溫度隨反應(yīng)程度的增加而升高。另外，還利用熱重分析儀（TGA）研究了完全固化后的BPSER/固化劑體系熱分解的動(dòng)力學(xué)，結(jié)果說明熱分解呈表觀一級(jí)反應(yīng)。

高俊剛等［21］用差示掃描量熱法（DSC）研究了雙酚- S環(huán)氧樹脂（BPSER）與琥珀酸酐固化反應(yīng)的歷程。研究表明，固化反應(yīng)主要分兩個(gè)階段，前期由化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制，服從自催化機(jī)理。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)經(jīng)Kamal方程處理得到兩個(gè)速率常數(shù)k1、k2及兩個(gè)反應(yīng)級(jí)數(shù)m、n。k1、k2的值隨反應(yīng)溫度的升高呈增大的趨勢(shì)，總反應(yīng)級(jí)數(shù)m+n在2～2.5之間。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到40%左右后，由于交聯(lián)程度增加，相對(duì)分子質(zhì)迅速增長，分子間擴(kuò)散較慢，進(jìn)入反應(yīng)的第二階段，主要由擴(kuò)散作用控制固化速率。

張匯萌［13］以雙酚S和環(huán)氧氯丙烷為原料，在NaOH作用下，分別采用相轉(zhuǎn)移催化劑一步法、減壓閉環(huán)兩步法、常壓閉環(huán)兩步法三種方法合成了雙酚S環(huán)氧樹脂。通過傅里葉變換紅外光譜（FT- IR）、核磁共振氫譜（UH- NMR）、質(zhì)譜（ESI/MS）、環(huán)氧值滴定、差示掃描量熱分析（DSC）等手段對(duì)三種合成方法所得到的樹脂進(jìn)行了結(jié)構(gòu)與性能的表征。所制備的雙酚S環(huán)氧樹脂環(huán)氧值大于0.5，收率大于80%，結(jié)構(gòu)單一規(guī)整。結(jié)合定量FT- IR方法計(jì)算了兩步法中第一步的醚化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，研究發(fā)現(xiàn)在環(huán)氧氯丙烷大大過量的情況下，該醚化反應(yīng)速率與酚羥基濃度相關(guān)。通過正交試驗(yàn)對(duì)常壓閉環(huán)兩步法合成的各種影響因素進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，研究發(fā)現(xiàn)，醚化催化劑用量和閉環(huán)溫度對(duì)雙酚S環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值及收率影響最大。

劉靜等［14］用高分子材料動(dòng)態(tài)力學(xué)譜儀研究了芳香二胺固化雙酚S環(huán)氧樹脂（BPSER）的固化過程，討論了固化時(shí)間、固化溫度及固化劑的物質(zhì)的量比等因素對(duì)產(chǎn)物玻璃化溫度的影響。研究表明在理論固化劑用量條件下采用變溫固化過程有利于反應(yīng)的控制，并可有效提高固化產(chǎn)物的玻璃化溫度。文中進(jìn)一步研究了利用雙酚S環(huán)氧樹脂對(duì)雙酚A環(huán)氧樹脂（BPAER）/芳胺體系的改性作用，表明BPSER與BPAER/芳胺固化體系能在較寬的比例范圍內(nèi)很好地相容，并能顯著提高固化物的玻璃化溫度。

2 雙酚S環(huán)氧樹脂的的性能

巴信武［15］等采用高分子材料動(dòng)態(tài)力學(xué)譜（TBA）和傅立葉變換紅外光譜（FTIR）兩種方法研究了雙酚S/雙酚A環(huán)氧樹脂/芳胺固化體系的固化過程。探討了在雙酚S環(huán)氧樹脂（BPSER）和雙酚A環(huán)氧樹脂（BPAER）以不同質(zhì)量比與固化劑4，4′-二氨基二苯甲烷（DDM）組成固化體系中，所得固化產(chǎn)物的相容性。結(jié)果表明，在一個(gè)很寬的BPSER/BPAER比例范圍，其固化產(chǎn)物具有良好的相容性。

李燕芳［12］研究了雙酚S環(huán)氧樹脂的合成與固化反應(yīng)的熱性能。體系在不同固化程度下的玻璃化溫度（Tg）可以由動(dòng)態(tài)力學(xué)譜儀（TBA）測(cè)得。結(jié)果表明固化體系的玻璃化溫度隨反應(yīng)程度的增加而升高。由于該體系分子結(jié)構(gòu)中存在耐熱的- SO2-基團(tuán)，所以在固化程度相同的條件下，雙酚S環(huán)氧樹脂體系的玻璃化溫度明顯高于雙酚A環(huán)氧樹脂。完全固化的雙酚S環(huán)氧樹脂的玻璃化溫度比相同體系的雙酚A環(huán)氧樹脂高40～50℃。

霍莉等［16，17］以雙酚S為基本原料，分別與對(duì)羥基苯甲酸乙酯、3-溴1-丙烯、6-溴1-己烯、乙二醇單烯丙基醚反應(yīng)合成了一系列以雙酚S型液晶環(huán)氧樹脂，圖1為所合成的樹脂結(jié)構(gòu)。對(duì)材料的力學(xué)性能、熱性能、微觀形貌等方面進(jìn)行了深入研究。研究發(fā)現(xiàn)加入一定比例的液晶環(huán)氧樹脂能提高普通環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、抗沖擊強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。

圖1 雙酚S系液晶環(huán)氧樹脂F(xiàn)ig. 1 Bisphenol S series liquid crystal epoxy resin

張匯萌［13］以雙酚S環(huán)氧樹脂、丙烯酸為原料，合成了雙酚S環(huán)氧乙烯基樹脂。使用FT- IR、lH- NMR、ESI/MS等手段表征了雙酚S環(huán)氧乙烯基樹脂的分子結(jié)構(gòu)。結(jié)合1H- NMR跟蹤合成反應(yīng)，建立雙酚S環(huán)氧乙烯基樹脂乙烯基含量的反應(yīng)時(shí)間控制曲線，使樹脂中的乙烯基含量的可控。結(jié)合DSC、POM表征，發(fā)現(xiàn)乙烯基含量為50%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）的雙酚S乙烯基樹脂在92℃以下出現(xiàn)部分結(jié)晶。

3 雙酚S環(huán)氧樹脂的的應(yīng)用

田振宇等［18］以雙酚S型環(huán)氧樹脂/雙酚A型環(huán)氧樹脂作為復(fù)合環(huán)氧樹脂體系，采用柔性固化劑對(duì)復(fù)合環(huán)氧樹脂體系進(jìn)行增韌改性，制備出一種強(qiáng)度和韌性俱佳的復(fù)合環(huán)氧樹脂膠黏劑。以D230為柔性固化劑，制成的復(fù)合環(huán)氧樹脂膠黏劑具有相對(duì)最大的剪切強(qiáng)度。且該復(fù)合膠黏劑的剪切強(qiáng)度隨雙酚S型環(huán)氧樹脂含量或D230含量增加均呈先升后降態(tài)勢(shì)，并且在w（D230）=40%或w（雙酚S環(huán)氧樹脂）=30%時(shí)相對(duì)最大，而且其對(duì)玻璃鋼的粘接效果相對(duì)最好。

雙酚S環(huán)氧樹脂可以用作涂料，其優(yōu)點(diǎn)是流動(dòng)性好，黏度較小，不易結(jié)塊，易貯存，且浸潤性好［19］。也可作絕緣材料和電器保護(hù)件。如含n=0的雙酚S環(huán)氧樹脂100份，四氫苯酐66份，2，4，6-三（二甲基胺甲基）苯酚0.5份，在110～130℃下混合，冷卻，成為粉狀復(fù)合物，再將這種物質(zhì)涂敷在PE膜上，于25℃下30d不聚結(jié)。

劉云［20］以二對(duì)烯丙氧基乙氧基苯甲酸對(duì)雙酚S酯和間氯代過氧化苯甲酸（MCPBA）為原料，采用氧化法合成了4，4′—二［4—（2，3—環(huán)氧丙氧基乙氧基）］苯甲酸雙酚S酯（P- BPSAEB）環(huán)氧液晶化合物（見圖2），并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析。

圖2 雙酚-S液晶環(huán)氧樹脂p-BPSAEB的合成Fig. 2　 The synthesis of bisphenol S liquid crystalline epoxy resin p-BPSAEB

張匯萌［13］以雙酚S環(huán)氧樹脂、KSCN為原料，合成了雙酚S環(huán)硫樹脂。建立了環(huán)氧基團(tuán)轉(zhuǎn)化率的表征方法，并對(duì)合成反應(yīng)的各種影響因素進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。使用FT- IR、h- NMR對(duì)雙酚S環(huán)硫樹脂的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。研究發(fā)現(xiàn)雙酚S環(huán)硫樹脂可以在無外加固化劑的情況下發(fā)生自固化，固化反應(yīng)級(jí)數(shù)n=0.949。除此之外，該雙酚S環(huán)硫樹脂還可降低一般的環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)的活化能，起到加速固化的作用。在熱性能方面，該雙酚S環(huán)硫樹脂可達(dá)到與雙酚S環(huán)氧樹脂等同的提高樹脂耐熱性的效果，使環(huán)氧樹脂的熱分解初始溫度大于300℃。

4 結(jié)束語

雙酚S改性環(huán)氧樹脂的合成的主要原料是雙酚S和環(huán)氧氯丙烷，介紹了在不同的條件下雙酚S環(huán)氧樹脂的合成方法及其反應(yīng)機(jī)理。環(huán)氧樹脂本身具有耐酸、耐堿、耐環(huán)境老化等優(yōu)良特性，經(jīng)雙酚S改性后，較改性前其固化物相容性變好，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、抗沖擊強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性均有提高。以雙酚S型環(huán)氧樹脂制備出一種強(qiáng)度和韌性俱佳的復(fù)合環(huán)氧樹脂膠黏劑，對(duì)玻璃鋼的粘接效果相對(duì)最好。雙酚S環(huán)氧樹脂可以用作涂料，作絕緣材料和電器保護(hù)件。雙酚S環(huán)氧樹脂還可以用來合成環(huán)氧液晶化合物等等。相信隨著進(jìn)一步的研究和開發(fā)，雙酚S環(huán)氧樹脂必將會(huì)有更加廣闊的應(yīng)用前景。

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The Research Progress in Bisphenol S Epoxy Resin

SUN Dong-zhou1，2，LV Hu2，SUN Yu1，2，KONG Xian-zhi1，2，LI Yue2，YU Guo-liang1，2，ZHANG Li-ying2and ZHANG Zhi1，2
（1.Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China；2.Instituteof Advanced Technology，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150020，China）

Abstract：The synthesis and reaction mechanism of bisphenol S epoxy resin are introduced under different conditions. The compatibility，TG，impact strength and thermostability of the epoxy resin are all improved by modifying with bisphenol S. The bispehnol S epoxy resin are used to prepare adhesive，coating，insulating material，electrical protection and liquid crystalline material，etc. The research progress in bispehnol S epoxy resin is introduced from the aspects of synthesis，performance and application.

Key words：Bisphenol S；epoxy resin；progress

中圖分類號(hào)：TQ433.437

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001- 0017（2016）01- 0063- 03

收稿日期：2015- 11- 19

作者簡介：孫東洲（1970-），男，黑龍江哈爾濱人，碩士，副研究員，從事膠黏劑的研究工作。