變壓器油中酸與抗氧化劑協(xié)同作用對油硫腐蝕的影響

廖瑞金　胡恩德　楊麗君　黃加佳

(輸配電裝備及系統(tǒng)安全與新技術國家重點實驗室(重慶大學)　重慶　400044)

變壓器油中酸與抗氧化劑協(xié)同作用對油硫腐蝕的影響

廖瑞金胡恩德楊麗君黃加佳

(輸配電裝備及系統(tǒng)安全與新技術國家重點實驗室(重慶大學)重慶400044)

摘要為了研究變壓器油中酸與抗氧化劑2，6-di-tert-butyl-p-cresol(DBPC)協(xié)同作用下對油硫腐蝕的影響，在含有腐蝕性硫化物DBDS的變壓器油中加入抗氧化劑DBPC與兩種不同類型的酸，并在氮氣環(huán)境下對油紙絕緣進行加速熱老化。老化后對銅繞組進行展開并觀察銅條與絕緣紙表面的腐蝕沉積；采用氣質(zhì)聯(lián)動儀(GC-MS)對油中剩余DBDS含量進行測量；利用Arrhenius方程計算酸作用下的腐蝕性硫化物腐蝕銅繞組的活化能。結果表明：酸能加劇銅表面的油硫腐蝕程度；抗氧化劑DBPC在一定程度上能減緩銅表面的腐蝕，氮氣環(huán)境下絕緣紙表面幾乎不存在沉積物。采用Arrhenius方程計算得到油硫腐蝕銅繞組所需的活化能為88.37 kJ/mol，酸作用下油硫腐蝕銅繞組所需的活化能相比下降了30.64%。酸的存在使得腐蝕性硫化物腐蝕銅的化學反應更易進行。

關鍵詞：腐蝕性硫酸DBPC油紙絕緣變壓器熱老化

0引言

油浸式變壓器、高壓套管等電力設備通常采用絕緣油與絕緣紙作為其內(nèi)部絕緣[1-5]。二者在長期運行過程中受熱、電、水分、氧氣、機械振動等多種因素的影響而逐漸老化，導致變壓器的電氣絕緣性能逐漸劣化下降[6-11]。絕緣油起著冷卻與絕緣的雙重作用，但目前絕緣油中卻出現(xiàn)了腐蝕性硫化物并腐蝕銅繞組的問題。國內(nèi)外報道了因油中腐蝕性硫化物引發(fā)的數(shù)起設備出現(xiàn)故障的情況[12-14]。有關電力部門及研究機構對故障部位的繞組及絕緣紙層表面的物質(zhì)進行分析，發(fā)現(xiàn)該物質(zhì)為具有導電性的硫化亞銅化合物，并認為是該物質(zhì)引發(fā)了設備的故障。為了解決該問題，國際大電網(wǎng)組織CIGRE委員會分別于2005年與2009年成立SC A2.32及SCA2.402研究小組，以探索油硫腐蝕問題[15]。

國內(nèi)外學者專家對變壓器絕緣油中的腐蝕性硫化物腐蝕問題進行了一系列的研究。較為被認同的油硫腐蝕觀點是日本學者T.Amimoto等在2009年提出的腐蝕性硫化物腐蝕銅繞組生成硫化亞銅沉積的說法。認為變壓器油中的腐蝕性硫化物(以二芐基二硫(Dibenzyl-disulfide，DBDS)為主)在高溫下會與銅繞組發(fā)生化學反應，生成導電性物質(zhì)硫化亞銅(Cu2S)。該物質(zhì)將沉積在絕緣紙表面，導致絕緣紙的絕緣電阻下降，當紙表面沉積量達到一定程度時則會滲透進入絕緣紙層，從而影響絕緣紙的絕緣特性[16]。同時，詳細論述了油中腐蝕性硫的腐蝕機制、沉積原理及相應的抑制措施[17-19]。

目前，油硫腐蝕問題的研究重點在于外界環(huán)境因素對腐蝕的影響機制，環(huán)境溫度、腐蝕性硫化物濃度含量、抗氧化劑、金屬鈍化劑及油中氧氣濃度等均會對腐蝕機制產(chǎn)生影響[19，20]。然而，油紙絕緣在老化氧化過程中會產(chǎn)生酸，這些酸本身會對金屬導體產(chǎn)生腐蝕。酸與腐蝕性硫化物共存于絕緣油中時，在酸作用下油硫腐蝕現(xiàn)象是否會趨于嚴重？這種油硫腐蝕機制尚需探索研究。而為了提高絕緣油的抗氧化穩(wěn)定性，通常在油中加入抗氧化劑。油中含有腐蝕性硫化物時，抗氧化劑卻會導致絕緣紙表面的沉積含量增加，降低絕緣紙的介電性能[21]。在變壓器運行后期，絕緣油中抗氧化劑、酸以及腐蝕性硫化物3種物質(zhì)同時存在時，相互之間協(xié)同作用下的銅繞組油硫腐蝕又會如何，這種腐蝕機制亦需進一步探索研究。該研究對于后期研究抑制銅繞組的油硫腐蝕問題具有重要意義。

本文主要研究酸與抗氧化劑作用下的油硫腐蝕問題。在絕緣油中加入腐蝕性硫化物、酸及抗氧化劑，并在實驗室環(huán)境下加速熱老化。探索酸與抗氧化劑對腐蝕的影響，計算酸作用下的腐蝕性硫化物消耗速率，并利用Arrhenius方程得到酸作用下腐蝕性硫化物與銅繞組反應所需的活化能。

1試驗部分

1.1試驗材料

本文試驗用的繞組樣品為紙包銅繞組，由重慶亞東亞變壓器廠提供。絕緣油則采用25#環(huán)烷基礦物絕緣油，該礦物絕緣油為無腐蝕性硫化物的基礎油。腐蝕性硫化物為二芐基二硫(DBDS)，采用的抗氧化劑為2，6-di-tert-butyl-p-cresol(DBPC)，酸為月桂酸與正己酸，4種物質(zhì)的化學結構如圖1所示。

圖1　4種物質(zhì)的化學結構Fig.1　Chemical structures and names of the additives

油紙絕緣老化氧化會產(chǎn)生酸，其中以羧酸為主，而酸又大致可分為大分子酸與小分子酸兩種。大分子酸與小分子酸主要以酸的分子量或碳原子個數(shù)來區(qū)分[22]。因此，為了模擬油紙絕緣老化氧化產(chǎn)生的酸，實驗研究在絕緣油中加入碳原子個數(shù)分別為6個與12個的兩種羧酸。

1.2樣品準備與處理

對紙包銅繞組進行90 ℃、50 Pa下真空干燥及真空浸油，之后將7組樣品分別放入玻璃容器中并密封，如圖2所示。

7組油紙樣品中油中的成分及具體加速熱老化方式如表1所示。樣品1為油中未含任何添加劑的油紙樣品；樣品2為油中含腐蝕性硫化物的油紙樣品；樣品3為油中含腐蝕性硫化物與抗氧化劑的油紙樣品；樣品4為油中含腐蝕性硫化物與正己酸的油紙樣品；樣品5為油中含有腐蝕性硫化物、抗氧化劑與正己酸的油紙樣品；樣品6為油中含腐蝕性硫化物與月桂酸的油紙樣品；樣品7為油中含有腐蝕性硫化物、抗氧化劑與月桂酸的油紙樣品。

圖2　老化樣品示意圖Fig.2　Diagram of oil-paper insulation sample

序號油紙樣品DBDS(500mg/L)DBPC(0.3%)酸(0.05mgKOH·g-1)1×××2√××3基礎油√√×4+√×√正己酸5銅繞組√√√正己酸6√×√月桂酸7√√√月桂酸

油紙的氧化與老化會產(chǎn)生酸，為了排除氧氣的影響，所有樣品均在氮氣環(huán)境下進行加速熱老化，為了獲得腐蝕性硫化物與銅繞組反應所需的活化能，老化時間根據(jù)不同溫度確定，110 ℃、120 ℃與130 ℃三種溫度下老化240 h，140 ℃與150 ℃下老化120 h，160 ℃下老化72 h。文獻[23]對14種不同變壓器及商用的絕緣油進行測量，發(fā)現(xiàn)油中的DBDS含量在100～350 mg/L范圍內(nèi)。同時，油中還存在其他如硫醇與單質(zhì)硫等腐蝕性硫化物。考慮到變壓器油中腐蝕程度最嚴重的情況，試驗研究加入的腐蝕性硫化物DBDS為500 mg/L。抗氧化劑含量則選擇變壓器油出廠時所添加的0.3%含量值，油紙絕緣在老化前期酸含量較少，而在老化中后期含量增加，但油紙中的酸含量隨油紙老化的變化而不同。如小分子酸在絕緣紙中的含量隨絕緣紙中水分含量的增加而增加。因此，試驗中添加0.05 mgKOH/g的羧酸進行初步的探索研究。該酸含量較大，能確保油紙中含有足夠的酸濃度。

2實驗結果與討論

2.1銅與絕緣紙樣品表面宏觀分析

圖2為120 ℃下老化240 h后將紙包銅繞組解體之后所示的銅條與絕緣紙表面的外觀圖?？梢园l(fā)現(xiàn)樣品1銅條表面仍呈現(xiàn)金屬銅本身的金黃色；而加入了DBDS的樣品2銅條表面也基本無變化，銅硫腐蝕存在一個比較明顯的潛伏周期[20]，當腐蝕時間大于潛伏期時，銅條表面才會出現(xiàn)沉積物。溫度是影響潛伏期時間長短的一個重要原因。銅條樣品3基本和樣品2一致，可以看出抗氧化劑在氮氣環(huán)境下對銅條腐蝕沒有明顯的作用。在含有DBDS的情況下加入了酸的樣品4與樣品6，銅條表面腐蝕明顯加劇，出現(xiàn)了黑色的沉積物。然而，在樣品4與樣品6的基礎上加入抗氧化劑DBPC，銅條表面的沉積又呈現(xiàn)減少的趨勢。相比小分子酸，大分子酸對銅條表面沉積物的減少趨勢更為明顯。對于絕緣紙表面，則基本沒有觀察到明顯的沉積物。

表2　在120 ℃下老化的油紙樣品列表

表3為4種溫度下樣品2的銅表面變化情況，可以發(fā)現(xiàn)溫度對腐蝕的影響作用非常明顯。油紙絕緣在120 ℃下老化240 h，極有可能銅硫腐蝕時間尚未達到潛伏期。而對于其他溫度下的銅條腐蝕情況，沉積物的出現(xiàn)正說明了溫度的升高能縮短潛伏周期，對銅硫腐蝕的影響較大。

表3　不同溫度下銅表面的腐蝕情況對比

2.2酸對油硫腐蝕的影響機制分析

腐蝕性硫化物DBDS對銅繞組的腐蝕作用可分為3個過程。首先，DBDS與銅反應生成可溶于絕緣油的DBDS-Cu化合物，同時產(chǎn)生BiBZ與DBS，DBS能與Cu進一步形成DBDS-Cu；其次，一部分DBDS-Cu沉積于銅表面，另一部分則通過絕緣油介質(zhì)轉移至絕緣紙表面；最后，該DBDS-Cu化合物分解形成硫化亞銅并沉積于銅表面與絕緣紙表面。DBDS與銅繞組之間的化學反應如圖3所示[24]。

圖3　DBDS與銅的化學反應機制Fig.3　The mechanism of the reaction between DBDS and copper

然而，這種腐蝕現(xiàn)象在油中含有酸的情況下變得更為嚴重。在酸的作用下，由于酸能電離出氫離子，其會與銅表面的氧化銅反應形成銅粒子，導致銅粒子含量上升。油中含有的銅粒子能與腐蝕性硫化物結合并形成銅硫化合物。這些銅粒子會以離子形式或中性狀態(tài)的形式存在于油中[16，25]。同時，油中銅粒子含量的增加將加速絕緣油的老化速率，絕緣油的老化速率一旦增加，酸含量則相應增加，如此形成自循環(huán)。另外，在酸的作用下，DBDS-Cu化合物在油中的溶解度可能會呈現(xiàn)出一定的上升趨勢[26]。當銅粒子(反應物濃度增加的角度)與DBDS-Cu化合物在油中的溶解度上升時，圖3所示的化學反應將向生成物的方向進行，從而加速了化學反應的進行使得沉積物的生成速率提高，沉積含量增加。圖4為酸加劇腐蝕沉積的模型圖。

圖4　酸對沉積的影響機制模型Fig.4　The model showing the influence of acid on Cu2S deposition on the surface of copper conductor

然而，在氮氣環(huán)境下沉積基本沒有出現(xiàn)在絕緣紙表面(如表2所示)，這與絕緣紙是否被氧化有很大關系。硫化亞銅沉積物在絕緣紙表面的沉積需經(jīng)歷3個過程：①化合物DBDS-Cu溶于油中；②化合物DBDS-Cu轉移并吸附在絕緣紙表面；③化合物DBDS-Cu分解形成沉積。

絕緣紙的氧化對過程②具有較大影響[26]。絕緣紙的氧化會導致絕緣紙中的纖維素表面膜破裂，甚至出現(xiàn)纖維素斷裂的情況，使得表面出現(xiàn)較多的細孔。這些細孔對絕緣紙表面吸附化合物DBDS-Cu的過程起到促進作用。

在表2的實驗結果中，絕緣紙表面并沒有明顯的沉積出現(xiàn)。分析認為試驗因在氮氣環(huán)境中進行，試驗之前又對油紙絕緣樣品進行了抽真空處理，所以油中的氧氣含量極少，絕緣紙被氧化而使其表面出現(xiàn)細孔的概率較小。油酸雖對油硫腐蝕具有加劇作用，但在氮氣環(huán)境下，沉積物大多出現(xiàn)在銅條表面，而絕緣紙表面出現(xiàn)的較少。

油紙老化氧化產(chǎn)生諸多種類的油酸，其中以羧酸為主。試驗研究采用了高分子月桂酸和低分子正己酸兩種羧酸，以模擬油紙老化氧化產(chǎn)生的酸。對比正己酸(樣品4)與月桂酸(樣品6)對銅繞組的腐蝕可以發(fā)現(xiàn)，相比月桂酸，在正己酸與腐蝕性硫化物協(xié)同作用下，銅繞組腐蝕情況更為嚴重。分析認為有以下兩個原因：①月桂酸是大分子羧酸，由于其分子結構的原因，較易溶于絕緣油。然而銅繞組被絕緣紙包裹，因而，月桂酸不易與銅條接觸；②正己酸為小分子羧酸，其分子結構決定了其不易溶于絕緣油。相反，由于油紙絕緣老化過程中會產(chǎn)生水分，這些水分基本存在于絕緣紙中，而小分子酸具有親水性。因而，正己酸大多存在于絕緣紙中，與銅繞組接觸幾率較高。

2.3抗氧化劑對油硫腐蝕的影響機制分析

抗氧化劑DBPC作為一種添加劑，對提高絕緣油的抗氧化性能具有促進作用。當絕緣油中含有腐蝕性硫化物時，DBPC對油硫腐蝕的影響取決于油紙絕緣系統(tǒng)中的酸。

從樣品2和樣品3可以看出，油紙絕緣在無氧氣環(huán)境下加速熱老化時，油中抗氧化劑DBPC的存在與否對銅的油硫腐蝕幾乎沒有本質(zhì)上的影響，絕緣紙上也基本沒有出現(xiàn)沉積。

對比表2中的樣品5與樣品4及樣品7與樣品6可以發(fā)現(xiàn)，在含有DBPC的情況下，銅條表面的沉積物相比無DBPC的情況下含量減少。分析認為有兩方面的原因：①油紙絕緣在老化過程中產(chǎn)生了一些老化產(chǎn)物，與DBPC反應形成DBPC自由基，這種DBPC自由基能與銅表面的Cu2S形成DBPC-Cu化合物，該化合物與DBDS-Cu具有類似的性質(zhì)，均溶于油[27]。DBPC-Cu因濃度差從銅表面轉移到絕緣油中，導致銅表面沉積物含量減少，從而對銅表面的沉積物起到了轉移的作用；②油中添加的羧酸極有可能是形成DBPC自由基所需的反應物。因此，在酸的作用下，DBPC自由基迅速形成，隨后該自由基與銅表面Cu2S形成DBPC-Cu化合物并轉移至油中。羧酸極有可能是DBPC自由基形成所需的反應物，需要進一步研究確定。

因此，在酸與抗氧化劑的協(xié)同作用下，一方面酸加劇了銅條表面的腐蝕；另一方面抗氧化劑的存在使得銅條表面的沉積物發(fā)生轉移。但是銅表面被轉移的沉積物并沒有沉積在絕緣紙表面，原因在于絕緣紙沒有被氧化，缺少能吸附沉積物的細孔。

2.4活化能計算

酸對油硫腐蝕具有促進作用，這與腐蝕性物質(zhì)DBDS腐蝕銅繞組所需的活化能有關。試驗對樣品中剩余的DBDS含量進行定量測定，并根據(jù)式(1)求得DBDS的消耗速率。

(1)

式中，ΔC、t分別為DBDS濃度差及加速熱老化時間；CI、CA分別為油中DBDS初始濃度與老化后油中剩余的DBDS濃度。

從腐蝕程度可看出酸為正己酸時，銅條腐蝕相比月桂酸時更為嚴重。因此，以含有正己酸的樣品(樣品4)與無酸樣品(樣品2)進行DBDS消耗率與活化能對比分析，油中DBDS消耗速率如表4所示。

表4　不同溫度下的DBDS消耗速率

根據(jù)表4對兩種DBDS消耗速率進行曲線擬合，發(fā)現(xiàn)兩條曲線符合指數(shù)增長趨勢，如圖5所示。當溫度小于130 ℃時，DBDS的消耗速率較?。划敎囟却笥?30 ℃時，DBDS消耗速率呈現(xiàn)較快增長。但總的來說，含有酸的情況下，DBDS消耗速率高于無酸的情況。

圖5　不同老化溫度下的DBDS消耗速率Fig.5　The decreasing rate of DBDS in oils with different aging temperature

文獻[28]指出Arrhenius方程可用于表征溫度對化學反應速率的影響，Arrhenius方程為

k=Ae-Ea/(RT)

(2)

式中，k為反應速率的平衡常數(shù)；R為摩爾氣體常數(shù)，R=8.3143 J/K/mol；Ea為化學反應的活化能，kJ/mol；T為絕對溫度，K。

DBDS與Cu之間的反應比例為1∶2，結合DBDS與Cu之間的化學方程式以及Arrhenius方程可以得到反應速率的計算公式

V=Ae-Ea/(RT)·[Cu]2·[DBDS]

(3)

為了簡化計算，對式(3)兩邊取自然對數(shù)得到

(4)

在式(4)中，將參數(shù)T與lnV看作是變量與因變量。而參數(shù)Ea與 lnA·[Cu]2·[DBDS]則可看作是未知的常數(shù)。對T與lnV進行線性擬合可以得到反應速率V及l(fā)nV，結果如表5所示。

表5　用于計算活化能Ea的參數(shù)

根據(jù)表5的數(shù)據(jù)，以1/T為變量，lnV為因變量進行線性曲線擬合，得到圖6所示的擬合曲線及一元一次方程。根據(jù)方程計算可得到無酸情況下的反應活化能為88.37 kJ/mol，而在酸作用下的反應活化能為61.29 kJ/mol?？梢园l(fā)現(xiàn)，在酸作用下腐蝕性硫化物DBDS與銅反應所需的活化能降低了30.64%，腐蝕反應將更容易進行。

圖6　兩種樣品下DBDS與銅化學反應的活化能擬合Fig.6　Activation energy in the reaction of DBDS with Cu under two different conditions(with acid and without acid)

3結論

本文研究了酸與抗氧化劑對油硫腐蝕的影響，探索了兩種添加劑對油硫腐蝕的作用機制，并通過測量對比腐蝕性物質(zhì)與銅繞組的反應活化能，定量地得到了酸對油硫腐蝕的影響。得到如下結論：

1)酸的存在加劇了油硫對銅繞組的腐蝕。與大分子酸相比，小分子酸由于易溶于絕緣紙而更易導致腐蝕的加劇。

2)氮氣環(huán)境下，絕緣紙表面不易沉積銅硫化合物，且抗氧化劑對腐蝕加劇的影響基本不存在。在酸作用下時，抗氧化劑能轉移銅表面的沉積物。若能確保變壓器油紙絕緣處于氮氣環(huán)境中運行，則絕緣紙的油硫腐蝕的風險可大大降低。

3)酸作用下反應所需活化能為61.29 kJ/mol，相比無酸作用下的88.37 kJ/mol降低了30.64%?；罨艿慕档鸵馕吨岬拇嬖谑沟酶g化學反應更易進行。

可見，酸的存在加劇了油硫腐蝕作用。在對現(xiàn)場變壓器絕緣油進行油硫腐蝕的抑制處理時，不僅要從金屬鈍化劑保護銅繞組免遭腐蝕的角度考慮，還需從降低油中酸值含量的角度綜合考慮，如可在油中加入相應的吸附劑等措施。另外，如能確保變壓器油紙絕緣系統(tǒng)處于氮氣環(huán)境下運行，絕緣紙的油硫腐蝕風險將降低。對于如何抑制變壓器絕緣油中酸與油硫對銅繞組的腐蝕作用，有待進一步研究。

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The Effect of Acid and DBPC on the Sulfur Corrosion Mechanism in Power Transformer

Liao RuijinHu EndeYang LijunHuang Jiajia

(State Key Laboratory of Power Transmission Equipment &System Security and New Technology Chongqing UniversityChongqing400044China)

AbstractIn order to investigate the effect of acid and antioxidant 2,6-di-tert-butyl-p-cresol(DBPC)on the sulfur corrosion in oil,antioxidant DBPC and two kinds of acid were added into transformer oil which contains corrosive sulfur DBDS.Then the oil-paper insulation was experienced accelerated thermal aging under N2environment.After the aging experiment,the copper winding was unfolded and the corrosion depositions on the copper and paper surface were observed.The GC-MS was used to measure the residual DBDS concentration in the oil.The activation energy of the corrosion reaction between DBDS and copper winding under the effect of acid was calculated using the Arrhenius equation.The results show that the corrosion degree of the copper conductor surface will be accelerated by acid;DBPC can mitigate the corrosion on copper surface to a certain extent;and Cu2S deposition can be hardly formed on the paper surface under N2condition.In addition,the activation energy of the reaction between DBDS and copper winding is about 88.37 kJ/mol using the Arrhenius equation,whereas with the effect of the acid the activation energy decreased by almost 30.64%.The corrosion reaction between DBDS and copper winding will be easier to conduct under the effect of acid.

Keywords：Corrosive sulfur，acid，DBPC，oil-paper insulation，transformer，thermal aging

收稿日期2015-04-24改稿日期2015-07-08

作者簡介E-mail：rjliao@cqu.edu.cn E-mail：zjhed@cqu.edu.cn(通信作者)

中圖分類號：TM214;TM215

國家自然科學基金資助項目(51277187)。

廖瑞金男，1963年生，博士，博士生導師，研究方向為變壓器在線監(jiān)測與故障診斷。

胡恩德男，1985年生，博士研究生，研究方向為變壓器在線監(jiān)測與故障診斷。