ICP-AES和ICP-MS法測(cè)定不同環(huán)境樣品中重金屬鎘的比較

李 敏，胡艷麗，龐春燕,李曉曼， 蔡伊莎

(四川省南充市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，四川南充 637000)

ICP-AES和ICP-MS法測(cè)定不同環(huán)境樣品中重金屬鎘的比較

李 敏，胡艷麗，龐春燕,李曉曼， 蔡伊莎*

(四川省南充市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，四川南充 637000)

摘要[目的]比較ICP-AES和ICP-MS法測(cè)定重金屬鎘的優(yōu)缺點(diǎn)，明確這2種方法各自的適用范圍。[方法]對(duì)環(huán)境樣品預(yù)處理后，分別采用ICP-AES和ICP-MS法測(cè)定鎘含量，并對(duì)2種方法進(jìn)行比較。[結(jié)果]ICP-AES和ICP-MS法的線性相關(guān)系數(shù)均為0.999 9，精密度均優(yōu)于3.0%,回收率為96.0%～103.6%,且對(duì)標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果均符合證書值要求，測(cè)定結(jié)果之間并無(wú)顯著性差異。ICP-MS檢出限更低，但儀器成本高，普及率低，主要應(yīng)用在痕量及超痕量分析；ICP-AES在基層實(shí)驗(yàn)室的普及率更高。[結(jié)論]對(duì)于鎘的常規(guī)分析優(yōu)先選用ICP-AES，對(duì)于土壤樣品，ICP-MS具有明顯的測(cè)定優(yōu)勢(shì)。

關(guān)鍵詞重金屬；鎘；ICP-AES；ICP-MS；檢出限

鎘是一種在工業(yè)中廣泛應(yīng)用的金屬，在生態(tài)環(huán)境中會(huì)造成嚴(yán)重污染。隨著工業(yè)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,環(huán)境中鎘的含量呈指數(shù)級(jí)上升,對(duì)生態(tài)環(huán)境的危害越來(lái)越大。1984年聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署將其列為“危害全球環(huán)境的化學(xué)物質(zhì)和化學(xué)過(guò)程清單”的首位。鎘不屬于人體必需的微量元素，且在所有微量元素中，鎘對(duì)人體健康威脅最大、影響最廣[1]。日本的骨痛病即鎘污染所致[2]，我國(guó)也有鎘污染稻米的報(bào)道。

鎘是我國(guó)實(shí)施排放總量控制的指標(biāo)之一，也是環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域重要的監(jiān)測(cè)指標(biāo)。目前除化學(xué)法外，測(cè)定重金屬鎘的方法還有火焰原子吸收光譜(FL-AAS)法、石墨爐原子吸收光譜(GF-AAS)法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)法[3-4]及電感耦合等離子質(zhì)譜(ICP-MS)法?；瘜W(xué)分析法前處理操作繁瑣、檢測(cè)周期長(zhǎng),靈敏度較低等[5],GF-AAS法靈敏度較高，但基體干擾較大[6]。ICP-MS和ICP-AES法具有檢出限低，精密度高，線性范圍寬，分析速度快，可以多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)，尤其是ICP-MS法檢出限更低，具有痕量檢測(cè)能力，已廣泛用于環(huán)境監(jiān)測(cè)、食品、生物材料等領(lǐng)域[7-8]，特別是土壤樣品中金屬鎘含量很低，ICP-AES法難以達(dá)到定量測(cè)定的要求。但是ICP-MS存在儀器價(jià)格昂貴，運(yùn)行成本高，對(duì)環(huán)境要求高等缺點(diǎn)，因此很多基層實(shí)驗(yàn)室普遍選擇ICP-AES法測(cè)定金屬元素。筆者就ICP-MS和ICP-AES法對(duì)金屬鎘的測(cè)定進(jìn)行了對(duì)比驗(yàn)證，探討2種分析對(duì)不同環(huán)境樣品中鎘分析的適用性，旨在為提高環(huán)境中重金屬檢測(cè)的精準(zhǔn)度提供科學(xué)依據(jù)。

1材料與方法

1.1儀器與試劑XSeries2型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS，美國(guó)ThermoFisher公司)；OptimaDV2100型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-AES，美國(guó)PE公司)；超純水制備儀(美國(guó)Millipore公司)。氬氣，純度不低于99．995%；硝酸為優(yōu)級(jí)純；試驗(yàn)用鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液(100mg/L)及質(zhì)控樣均來(lái)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

1.2樣品預(yù)處理

1.2.1溶解態(tài)元素測(cè)定。水樣采集后立即通過(guò)0.45μm濾膜過(guò)濾，棄去初始的50～100mL溶液，收集所需體積的濾液并用(1+1)硝酸把溶液調(diào)節(jié)至pH<2。

1.2.2元素總量測(cè)定。取一定體積的均勻水樣，加入(1+1)硝酸若干毫升(視取樣體積而定，通常每100mL樣品加5mL硝酸)，置于電熱板上加熱消解，確保溶液不沸騰，緩慢加熱至近干。冷卻，反復(fù)加入硝酸，直至試樣溶液顏色變淺或穩(wěn)定不變。冷卻后，加入硝酸，再加入少量水，置于電熱板上繼續(xù)加熱使殘?jiān)芙?。冷卻后，用水定容至原取樣體積。

1.2.3土壤樣品預(yù)處理。樣品采集和制備方法參照《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T166—2004)。 準(zhǔn)確稱取0.200 0g土壤樣品于聚四氟乙烯消解罐內(nèi)，分別加入2mLHNO3、6mLHCl和2mLHF，在微波消解儀中加熱消解。微波消解升溫程序見表1。取出消解罐轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯坩堝中,電熱板加熱趕酸,殘液為1～2mL時(shí)取下冷卻，定容至50mL容量瓶中待測(cè)。同時(shí)制作分析空白。

1.3儀器分析條件ICP-AES儀器工作條件：檢測(cè)波長(zhǎng)228.8nm，等離子流量15.00L/min，輔助氣流量0.20L/min，霧化氣氣體流量0.80L/min，RF功率1 300W，進(jìn)樣速率1.5mL/min。3次重復(fù)。

ICP-MS分析條件：質(zhì)量數(shù)111m/z，矩管水平位置：66，矩管垂直位置：373，霧化氣流量0.95L/min，冷卻氣流量13.00L/min，輔助氣流量0.80L/min，采樣深度：160，RF正向功率1 400W，進(jìn)樣量1.0mL/min。3次重復(fù)。

表1　微波消解程序

2結(jié)果與分析

2.1線性范圍及檢出限ICP-AES和ICP-MS線性范圍都很寬,ICP線性范圍達(dá)5～6個(gè)數(shù)量級(jí)，ICP-MS線性動(dòng)態(tài)范圍高達(dá)9 個(gè)數(shù)量級(jí)[9]?？紤]樣品中鎘元素含量情況，選用合適的線性工作范圍做標(biāo)準(zhǔn)曲線,其線性相關(guān)系數(shù)為0.999 9，對(duì)于水質(zhì)樣品，ICP-AES法的檢出限為0.900μg/L,ICP-MS為0.010μg/L(表2)。對(duì)于不同環(huán)境水體，國(guó)家要求的標(biāo)準(zhǔn)限值見表3，土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值見表4。因此，針對(duì)限值較低的地表水Ⅰ類、地下水Ⅰ、Ⅱ類來(lái)說(shuō)，特別是土壤樣品，ICP-AES法難以達(dá)到定量分析的要求，這就需要采用ICP-MS法；而對(duì)于高濃度的廢水樣品則更適合采用ICP-AES法，若用ICP-MS法分析時(shí)就需要將消解后的樣品稀釋，否則容易損壞儀器。

表2　ICP-AES和ICP-MS法的檢出限比較

表3　不同水體中鎘的標(biāo)準(zhǔn)限值

表4土壤環(huán)境鎘含量標(biāo)準(zhǔn)值

Table4Standardvalueofcadmiumcontentinsoilenvironmental

級(jí)別GradepH鎘含量Cadmiumcontent∥mg/kgⅠ級(jí)GradeⅠ—0.20Ⅱ級(jí)GradeⅡ<6.50.306.5～7.50.30>7.50.60Ⅲ級(jí)GradeⅢ>6.51.00

注：“—”表示自然背景。

Note:“—”indicatednaturalbackground.

2.2精密度和準(zhǔn)確度選取水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品中心鎘質(zhì)控樣品(201417、201420)，平行配制6份，選取土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS-5、GSS-2，按照“1.2.3”中的方法平行制備 6份，分別使用ICP-AES和ICP-MS方法測(cè)定鎘的含量,計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。由表5可知，ICP-AES測(cè)定土壤樣品GSS-2結(jié)果低于方法檢出限(DL)，未達(dá)到定量測(cè)試要求，其他各組數(shù)據(jù)測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)真值范圍內(nèi)，水質(zhì)樣品測(cè)定結(jié)果中RSD均小于2.0%，土壤樣品測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于6.6%，2種方法無(wú)顯著差異，均能達(dá)到相關(guān)分析要求,精密度良好。

表5ICP-AES和ICP-MS法的精密度和準(zhǔn)確度比較

Table5ComparisonofprecisionandaccuracybyICP-AESandICP-MS

方法Method樣品編號(hào)Samplecode鎘含量CadmiumcontentRSD%標(biāo)準(zhǔn)值Standardvalue∥μg/LICP-AES2014177.9001.581.300±6.000201420145.0001.1150.000±8.000GSS-50.4285.60.450±0.060GSS-2——0.071±0.014ICP-MS2014177.6501.881.300±6.0002014200.1492.0150.000±8.000GSS-50.4255.90.450±0.060GSS-20.0806.60.071±0.014

注：水質(zhì)樣品201417和201420的鎘含量單位為μg/L,土壤樣品GSs-5和GSS-2的鎘含量單位為mg/kg。

Note:Cadmiumcontentunitsofwaterqualitysamples201417and201420wereμg/L.CadmiumcontentunitsofsoilsamplesGSS-5andGSS-2weremg/kg.

2.3實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果分別取3種不同性質(zhì)的水質(zhì)樣品，用ICP-AES和ICP-MS進(jìn)行測(cè)定，6次平行，取平均值。結(jié)果表明，ICP-AES法的回收率為98.5%～103.6%，ICP-MS法的回收率為96.0%～99.7%(表6)，2種方法均能達(dá)到定量分析要求，無(wú)顯著差異。

表6　ICP-AES和ICP-MS法的樣品加標(biāo)回收率比較

3結(jié)論

該研究通過(guò)電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-AES)和電感耦合等離子體光譜(ICP-MS)法分別測(cè)定不同環(huán)境樣品中鎘的含量，結(jié)果表明,對(duì)于水質(zhì)樣品，2種方法的準(zhǔn)確度和精密度均能滿足分析測(cè)定要求，對(duì)樣品的對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果無(wú)顯著性差異，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi),2種方法的測(cè)定值基本吻合。然而，對(duì)于土壤樣品中鎘含量較低時(shí)，ICP-AES法難以滿足定量分析的要求，須選用ICP-MS法。ICP-MS法相比ICP-AES法的檢出限降低近100倍，達(dá)到了痕量分析的定量要求，對(duì)環(huán)境樣品分析的適用范圍更廣。但是ICP-MS存在儀器成本高、對(duì)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境要求高等缺點(diǎn)，對(duì)于高濃度的廢水及受污染的土壤樣品等可以選擇ICP-AES法。

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ComparisonbetweenTwoMethodsforCadmiumDeterminationinEnvironmentalSamples

LIMin,HUYan-li,PANGChun-yan,CAIYi-sha*etal

(NanchongEnvironmentalMonitoringCenter,Nanchong,Sichuan637000)

Abstract[Objective]To compare the advantages and disadvantages of ICP-AES and ICP-MS for detecting cadmium in environmental samples,and to find the application range of the two methods. [Method] After pretreatment of environmental samples,cadmium content was detected by the two methods. [Result] The linear correlation coefficients of ICP-AES and ICP-MS were both 0.999,the RSD were than 3.0%; recovery rates were between 96.0% and 103.6%. Detection results of standard reference materials met the requirements of certificate value. There were no significant differences among detection results. ICP-MS had lower detection limit,but the instrument was expensive with low popularizing rate. Thus,it was mainly applied in trace and ultra trace analysis. However,ICP-AES had higher popularizing rate in local laboratory. [Conclusion] ICP-AES is preferable for the routine analysis of cadmium,while ICP-MS has obvious advantages for soil samples.

Key wordsHeavy metal; Cadmium; ICP-AES; ICP-MS; Detection limit

作者簡(jiǎn)介李敏(1982- )，女，河南商丘人，工程師，碩士，從事環(huán)境保護(hù)及環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。*通訊作者，工程師，碩士，從事環(huán)境保護(hù)及環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。

收稿日期2016-03-18

中圖分類號(hào)X 830.2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A

文章編號(hào)0517-6611(2016)12-087-02