氣相色譜—質譜聯(lián)用法同時測定煙用水基膠中苯系物和鄰苯二甲酸酯類化合物

穆小麗　歐舟　翁毓婧　馬麗娜　杜瑞華

摘 要 為提高檢測效率，節(jié)省成本資源，建立了一種以環(huán)己烷為溶劑，正十七烷為內標，利用氣相色譜-質譜聯(lián)用同時測定煙用水基膠中苯系物和鄰苯二甲酸酯類化合物的檢測方法.實驗結果表明，該方法重復測定的變異系數(shù)小于3%，平均回收率為86.0%～102.0%，6種苯系物的定量檢測限為0.05～0.08 μg/g，7種鄰苯二甲酸酯類化合物的定量檢測限為1.40～26.15 μg/g.

關鍵詞 水基膠；氣相色譜/質譜；苯系物；鄰苯二甲酸酯

中圖分類號 O658 文獻標識碼 A 文章編號 1000-2537（2016）03-0034-06

Abstract In order to improve the detection efficiency and save the cost of resources， a method based on gas chromatography-mass spectrometry （GC/MS） was developed to determine the contents of six benzene series and seven phthalates in water-based adhesives for tobacco. Water-based adhesives were treated by cyclohexane and the internal standard was n-heptadecane. Experimental results showed that relative standard deviations（ RSDs） were all less than 3%， average recoveries were 86.0%～102.0%， quantitative detection limits of benzene series were 0.05～008 μg/g， and quantitative detection limits of phthalates were 1.40～26.15 μg/g.

Key words water-based adhesives； gas chromatograph-mass spectrometry； benzene series； phthalates

苯系物對人的身體會有損害[1-3]；鄰苯二甲酸酯類物質是一類環(huán)境激素，可導致內分泌紊亂、生殖機能失常等[4-6].煙用水基膠是卷煙生產過程中必不可少的膠粘劑，這些殘留成分給產品帶來的刺激性氣味不僅會影響產品的感官質量，還有可能對吸煙者的健康帶來潛在危害[7-9].煙草行業(yè)對煙用水基膠中苯系物和鄰苯二甲酸酯類化合物均制定了相應的檢測方法[10-11].在進行大量樣品測定時，由于需要對同一樣品進行多次前處理及多次測定，耗時費溶劑；一般用同一臺儀器進行檢測，需要頻繁更換色譜柱，對儀器損傷較大[12-15].為減少工作時間、試劑、檢測樣品數(shù)量和儀器損耗，本文建立一種利用氣相色譜-質譜聯(lián)用儀同時快速、準確測定煙用水基膠中6種苯系物和7種鄰苯二甲酸酯類化合物的方法，為煙用水基膠的選用和卷煙的質量控制提供參考.

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

7890B/5977A 氣相色譜/質譜聯(lián)用儀（ 美國安捷倫科技公司），XP404S電子天平（感量0.1 mg，瑞士梅特勒公司），超聲波發(fā)生器（Cole Parmer 889-26）.

N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、異丙醇、丙酮、正己烷、環(huán)己烷（色譜純，安譜公司）；濃度為5 000 mg/L的苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯混合標準溶液（色譜純，安譜公司）；濃度為5 000 mg/L鄰苯二甲酸酯類混合標準溶液（色譜純，安譜公司）；正十七烷（99.0%，百靈威）；樣品1和2為添加標準品的水基膠樣品，樣品3選自生產企業(yè).

1.2 樣品處理與分析

準確稱取0.3 g（精確至0.1 mg）試樣于25 mL具塞三角瓶中，加入1 mL超純水，待樣品分散后加入正十七烷（內標）為1.0 mg/L的10 mL環(huán)己烷溶液，超聲萃取30 min后，取上層萃取液經0.45 μm有機相濾膜過濾，取上層清液進行GC/MS/SIM分析.分析條件為：

色譜柱：HP-FFAP毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；進樣口溫度：240 ℃；載氣：He，流速1.0 mL/min；進樣量：1 μL；分流比：10∶1；升溫程序：初始溫度40 ℃，保持3 min，以10 ℃/min升至110 ℃，再以50 ℃/min升至245 ℃，保持30 min；傳輸線溫度：250 ℃；電離方式：EI源；電子電壓：70 eV；離子源溫度：230 ℃，四級桿溫度：150 ℃；溶劑延遲：3 min；選擇離子法（表1）進行定性，內標工作曲線法進行定量.

2 結果與討論

2.1 色譜柱選擇

本實驗選用HP-5MS非極性色譜柱、DB-17MS中等極性色譜柱和聚乙二醇HP-FFAP強極性毛細管柱，對標準品混合物進行分離度對比.試驗結果見圖1、圖2和圖3.結果表明，對、間-二甲苯在HP-5MS非極性柱上完全重疊，苯系物在中等極性柱DB-17MS上基本不出峰，極性毛細管柱上所有峰基線分離.基于水基膠中有機萃取溶液中可能帶有微量水分，會對非極性毛細管柱造成少量柱流失，因此本方法選擇HP-FFAP（30 m×0.25 mm×0.25 μm）強極性毛細管柱.

2.2 萃取劑的選擇及萃取條件的優(yōu)化

試驗比較了乙酸乙酯、異丙醇、丙酮、正己烷、環(huán)己烷、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）等萃取劑，結果表明：乙酸乙酯、丙酮、異丙醇和DMF對樣品溶解性較好，能把樣品中大量的高分子聚合物溶解，長期使用存在污染氣相色譜柱的可能；溶劑正己烷與待測物苯在色譜柱上并肩出峰，無法分離；環(huán)己烷與目標物分離良好，并且用環(huán)己烷萃取水基膠樣品極易進行后處理，也不易溶解樣品中的聚醋酸乙烯酯聚合物，為此本試驗選用環(huán)己烷作為萃取劑.

膠粘劑樣品粘性很大，大多數(shù)樣品無法完全溶解， 試驗中先加1 mL水讓樣品基質均勻分散.選擇萃取方式時發(fā)現(xiàn)，振蕩提取不夠完全，若要獲得好的提取效率則需要較長時間，對于批量檢測來說效率偏低，因此最終采用超聲提取方式，并考察了超聲時間對萃取效率的影響.取一個水基膠樣品，超聲萃取10～50 min，儀器分析結果（圖4）表明，隨著時間的延長，萃取效率越高，30 min之后基本提取完全，故選擇了30 min作為超聲時間.

2.3 內標物的選擇

檢測苯系物和鄰苯二甲酸酯類的煙草行業(yè)標準采用的內標分別是2-己酮和苯甲酸芐酯，本方法同時測定兩類化合物，如采用雙內標，配制溶液過程稍顯繁瑣.試驗中選用化學穩(wěn)定性良好的正十七烷進行試驗.結果表明：正十七烷和各種待測組分分離度好，不受試樣中其他組分峰的干擾（見圖3），大批量測試后發(fā)現(xiàn)水基膠樣品中不含有正十七烷，并且保留時間合適，故選定正十七烷作為內標.

2.4 工作曲線和檢測限

將5 000 mg/L的苯系物混標溶液以環(huán)己烷逐級稀釋，得到濃度為50 mg/L的標準工作溶液A.將5 000 mg/L的鄰苯二甲酸酯混標溶液，用環(huán)己烷配制成100 mg/L的標準工作溶液B.準確移取標準工作溶液A與標準工作溶液B各0，10，20，50，100，200 μL，分別加入正十七烷濃度為1.0 mg/L的10 mL環(huán)己烷溶液混合均勻.分別用不同濃度的標準溶液進行GC-MS分析，并以待測組分色譜峰面積與內標色譜峰面積的比值Y為縱坐標、以待測組分相對應的質量濃度X（mg/L）為橫坐標，進行線性回歸分析，得到每個組分的回歸方程與相關系數(shù).同時，對最低濃度的標準溶液進行10次平行測定，計算標準偏差，以3倍標準偏差作為定性檢出限，以10倍標準偏差作為定量檢測限，結果見表2.該方法苯系物的定量限為0.05～0.08 μg/g，鄰苯二甲酸酯類定量限為1.40～26.15 μg/g，苯系物的檢測限與標準方法無異，鄰苯二甲酸酯類的定量檢測限低于標準方法.

2.5 方法的回收率和精密度

取一已知濃度樣品，加入待測標準溶液進行處理分析，計算回收率，并計算6次平行測定相對標準偏差，結果見表3.結果顯示，待測物的回收率為86.0%～102.0%，RSD小于3%，說明本方法準確性較高，精密度較好，可滿足檢測要求.

2.6 部分水基膠中苯系物和鄰苯二甲酸酯類化合物的含量

利用本方法和標準方法對不同濃度的水基膠樣品進行測定，從表4可知，使用本方法和行業(yè)標準法測定的苯系物結果之間沒有顯著差異；鄰苯二甲酸酯類化合物的濃度在高于行業(yè)標準定量限和低于本方法定量限時，結果無明顯差異；鄰苯二甲酸酯類化合物的濃度介于行業(yè)標準和本方法定量限之間時，結果存在著明顯差異，原因在于本方法的檢測限遠低于行業(yè)方法的檢測限.而使用本方法測定的過程優(yōu)勢在于：使用環(huán)己烷可以同時提取水基膠樣品中的目標物，萃取效率高；摒棄兩種內標，只使用一種內標正十七烷；測定兩類不同的化合物不需要使用兩根不同色譜柱，只需使用HP-FFAP色譜柱即可將13種化合物同時進行分離測試.

3 結論

以環(huán)己烷為溶劑，超聲萃取，用HP-FFAP毛細管柱分離，以正十七烷為內標，建立了于一次進樣中對煙用水基膠中的6種苯系物和7種鄰苯二甲酸酯類化合物同時進行測定的方法.本方法檢測限低、準確性高、精密度好，滿足煙用水基膠樣品中低含量苯系物和鄰苯二甲酸酯類化合物準確測定的要求，減少了有機溶劑的使用，提高了檢測效率，適用于水基膠中6種苯系物和7種鄰苯二甲酸酯類增塑劑的批量快速檢測與質量監(jiān)控.

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（編輯 WJ）