Ti-SBA-15介孔分子篩催化制備環(huán)氧橡膠籽油的研究

龔慧穎， 鄭志鋒， 黃元波，2*， 楊曉琴， 鄭云武， 馬 煥

(1. 云南省高校生物質(zhì)化學(xué)煉制與合成重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；西南林業(yè)大學(xué) 材料工程學(xué)院，云南 昆明 650224；2.東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040)

龔慧穎1， 鄭志鋒1， 黃元波1，2*， 楊曉琴1， 鄭云武1， 馬 煥1

(1. 云南省高校生物質(zhì)化學(xué)煉制與合成重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；西南林業(yè)大學(xué) 材料工程學(xué)院，云南 昆明 650224；2.東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040)

摘 要：以橡膠籽油(RSO)為原料，采用非均相介孔分子篩催化劑Ti-SBA-15催化制備環(huán)氧橡膠籽油(ERSO)，探討了催化劑用量、氧化劑叔丁基過氧化氫(TBHP)用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等因素對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，Ti-SBA-15介孔分子篩催化劑催化制備ERSO的最佳工藝條件為：催化劑Ti-SBA-15用量0.062 %(摩爾分?jǐn)?shù)，以RSO物質(zhì)的量計(jì))，TBHP與RSO物質(zhì)的量比為1.3∶1，反應(yīng)時(shí)間6 h，反應(yīng)溫度70 ℃，此條件下制備的ERSO環(huán)氧值為68.9 mmol/g，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率為82.22 %，雙鍵轉(zhuǎn)化率為69.93 %。通過FT-IR對(duì)比分析，進(jìn)一步證實(shí)了環(huán)氧基團(tuán)的生成。

關(guān)鍵詞：Ti-SBA-15；介孔分子篩催化劑；橡膠籽油；環(huán)氧化

在眾多的可再生生物質(zhì)資源中，植物油脂由于具有可替代石油化工衍生物的潛在價(jià)值，且成本低、可降解，已吸引了科研人員的廣泛關(guān)注[1-3]。橡膠籽油(RSO)是蘊(yùn)含在橡膠樹的籽仁中的一種非食用的植物性油脂，質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)40 %左右，油脂中不飽和脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)80 %以上，是一種優(yōu)質(zhì)的可再生生物質(zhì)資源[4-5]。每年割取橡膠后，會(huì)產(chǎn)生大量的廢棄的橡膠籽，僅我國就有上百萬噸，這些廢棄的油脂可再生資源亟待開發(fā)[6-7]。環(huán)氧化是常見的植物油脂改性方法之一[8-9]，植物油脂經(jīng)環(huán)氧化后可制備環(huán)氧不飽和脂肪酸[10-11]、增塑劑[12-13]、膠黏劑[14-15]等產(chǎn)品。但大多環(huán)氧化反應(yīng)都是采用均相催化劑，利用非均相介孔分子篩催化植物油脂環(huán)氧化反應(yīng)的報(bào)道甚少，且之前研究內(nèi)容主要集中在催化劑對(duì)植物油環(huán)氧化反應(yīng)的催化性能方面[16-17]。本研究以負(fù)載型介孔分子篩Ti-SBA-15作催化劑，對(duì)環(huán)氧橡膠籽油(ERSO)的制備工藝條件進(jìn)行了探討，以期為ERSO的制備提供數(shù)據(jù)參考。

1實(shí) 驗(yàn)

1.1試劑和儀器

橡膠籽油毛油，購于云南省西雙版納華坤生物科技有限公司；Ti-SBA-15，實(shí)驗(yàn)室自制；叔丁基過氧化氫(TBHP)及其余試劑均為市售分析純，活性白土購自浙江安吉縣益國膨潤土廠。

Varian1000傅里葉變換紅外光譜儀；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；QSG鐵鈷比色計(jì)。

1.2Ti-SBA-15介孔分子篩的制備

以鈦酸四異丙酯為鈦源，采用水熱合成法制備Ti-SBA-15[18-19]。制得Ti-SBA-15介孔分子篩平均孔徑約為6.7 nm，比表面積約為1 005.3 m2/g，催化劑中Ti/Si物質(zhì)的量比1∶10。

1.3環(huán)氧橡膠籽油(ERSO)的制備

1.3.1橡膠籽油(RSO)的精制采用堿煉法對(duì)RSO毛油進(jìn)行脫膠精制處理[20-21]，取一定量的碳酸鈉加入到RSO中，于一定溫度下攪拌，隨后分層取上層油樣加入8 %活性白土在一定溫度壓力下脫色，經(jīng)除臭制得RSO精制油，以此作為原RSO。經(jīng)測(cè)試RSO的基本理化性能為色度10、酸值2.12 mg/g、皂化值193.79 mg/g、碘值1.339 8、理論雙鍵數(shù)4.6；RSO中的脂肪酸成分分別為油酸22.49 %、亞油酸37.41 %、亞麻酸13.24 %、硬脂酸6.54 %、棕櫚酸4.15 %以及其他16.17 %。

1.3.2環(huán)氧化橡膠籽油(ERSO)的制備在玻璃小反應(yīng)器中加入RSO、溶劑乙酸乙酯、氧化劑TBHP、催化劑Ti-SBA-15，控制一定反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間，在攪拌速度1 000 r/min條件下制備ERSO。

1.4分析和表征

實(shí)驗(yàn)中所有原料和產(chǎn)品的酸值、碘值、皂化值、環(huán)氧值、羥值等均按國家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。酸值根據(jù)GB/T 5530—2005動(dòng)植物油脂酸值測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行；碘值根據(jù)GB/T 5532—2008動(dòng)植物油脂碘值的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行；皂化值根據(jù)GB/T 5534—2008動(dòng)植物油脂皂化值的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行；環(huán)氧值根據(jù)GB/T 1677—2008增塑劑環(huán)氧值的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。每次測(cè)定結(jié)果均為3次平行實(shí)驗(yàn)平均值。

環(huán)氧化反應(yīng)的雙鍵轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物得率分別由下式求得：

圖 1　RSO(a)和ERSO(b)的紅外光譜圖Fig. 1　FT-IR spectra of RSO (a) and ERSO (b)

2結(jié)果與討論

2.1產(chǎn)物的FT-IR表征

2.2制備條件對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響

2.2.1Ti-SBA-15的用量在70 ℃下取RSO 0.5 mL，控制RSO與溶劑乙酸乙酯1∶8(體積比，下同)，RSO與氧化劑TBHP物質(zhì)的量比為1∶1.3，體系轉(zhuǎn)速1 000 r/min，反應(yīng)時(shí)間6 h，改變催化劑Ti-SBA-15用量，探討了催化劑用量(摩爾分?jǐn)?shù)，以RSO物質(zhì)的量計(jì)，下同)對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果如表1所示。由表可以看出，隨著催化劑用量的增加，產(chǎn)物環(huán)氧值、得率和雙鍵轉(zhuǎn)化率均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，這是因?yàn)榻榭追肿雍Y催化劑Ti-SBA-15過量的話，會(huì)改變反應(yīng)體系的pH值。另外，因催化劑很膨松，當(dāng)其用量過多時(shí)，會(huì)造成反應(yīng)體系攪拌不均勻，反應(yīng)不完全，致使雙鍵反應(yīng)慢、產(chǎn)物環(huán)氧值和得率下降。因此，催化劑Ti-SBA-15最佳用量為0.062 %。

2.2.2TBHP與RSO物質(zhì)的量比取RSO 0.5 mL，RSO與溶劑乙酸乙酯1∶8，催化劑用量0.062 %，使體系轉(zhuǎn)速1 000 r/min，反應(yīng)時(shí)間6 h，反應(yīng)溫度70 ℃，改變氧化劑TBHP與RSO的物質(zhì)的量比，探討其對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果如表1所示。TBHP作為氧化劑，在環(huán)氧化反應(yīng)中主要靠提供氧原子促使環(huán)氧基團(tuán)的生成，由表可以看出，隨著TBHP用量的增加，產(chǎn)物環(huán)氧值、得率和雙鍵轉(zhuǎn)化率先增大后減小，這主要是由于TBHP量不足時(shí)，由于缺乏氧原子而環(huán)氧化反應(yīng)不充分，而TBHP量過多時(shí)，又會(huì)影響反應(yīng)體系的酸堿性，導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生，因此最終確定最佳n(TBHP)∶n(RSO)為1.3∶1。

2.2.3反應(yīng)時(shí)間取RSO 0.5 mL，控制RSO與溶劑乙酸乙酯1∶8，催化劑用量0.062 %，n(TBHP)∶n(RSO)為1.3∶1，體系轉(zhuǎn)速1 000 r/min，反應(yīng)溫度70 ℃，探索不同反應(yīng)時(shí)間(1、3、6、9和24 h)對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果如表1所示。從表中可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，產(chǎn)物環(huán)氧值、得率和雙鍵轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先增高再降低后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)，這是由于時(shí)間過長導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生，部分已形成的環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)的緣故，因此，最終確定最佳反應(yīng)時(shí)間為6 h。

2.2.4反應(yīng)溫度取RSO 0.5 mL，控制RSO與溶劑乙酸乙酯1∶8，催化劑用量0.062 %，n(TBHP)∶n(RSO)1.3∶1，體系轉(zhuǎn)速1 000 r/min，反應(yīng)時(shí)間6 h，探索不同反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果如表1。由表可以看出，隨著反應(yīng)溫度的增加，產(chǎn)物環(huán)氧值、得率和雙鍵轉(zhuǎn)化率均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，這說明升溫對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)是有利的，但溫度過高時(shí)，卻不利于環(huán)氧產(chǎn)物的形成，主要是因?yàn)槿軇┮宜嵋阴ピ?2 ℃沸騰，雖然體系有冷凝裝置，但乙酸乙酯的沸騰還是會(huì)帶出一部分反應(yīng)物，導(dǎo)致72℃下產(chǎn)物環(huán)氧值、得率和雙鍵轉(zhuǎn)化率都有所下降，因此，最終確定最佳反應(yīng)溫度為70 ℃。

表 1　制備條件對(duì)RSO環(huán)氧化反應(yīng)的影響

綜上，最終確定Ti-SBA-15為催化劑時(shí)，RSO的最佳環(huán)氧化條件為：RSO 0.5 mL、RSO與乙酸乙酯體積比1∶8、催化劑Ti-SBA-15用量0.062 %、TBHP與RSO物質(zhì)的量比為1.3∶1、反應(yīng)時(shí)間6 h、反應(yīng)溫度70 ℃、體系轉(zhuǎn)速1 000 r/min。

2.2.5驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)通過單因素試驗(yàn)確定了以介孔分子篩Ti-SBA-15為催化劑催化制備ERSO的最佳工藝條件，為了確保實(shí)驗(yàn)的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性，在最佳工藝條件下進(jìn)行了3組驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，具體結(jié)果及平均值如表2所示。

表 2　ERSO驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，以介孔分子篩Ti-SBA-15催化制備ERSO的最佳工藝條件下，所制備的ERSO各項(xiàng)性能平均值分別為：環(huán)氧值68.9 mmol/g，產(chǎn)物得率為82.22 %，雙鍵轉(zhuǎn)化率為69.93 %。

3結(jié) 論

3.1以橡膠籽油(RSO)為原料，介孔分子篩Ti-SBA-15作催化劑，可以催化制備環(huán)氧橡膠籽油(ERSO)，最佳工藝條件為： RSO與乙酸乙酯體積比為1∶8、催化劑Ti-SBA-15用量0.062 %(摩爾分?jǐn)?shù)，以RSO的物質(zhì)的量計(jì))、n(TBHP)∶n(RSO)為1.3∶1、體系轉(zhuǎn)速1 000 r/min、反應(yīng)時(shí)間6 h和反應(yīng)溫度70 ℃。在此條件下制備的ERSO環(huán)氧值可達(dá)68.9 mmol/g，產(chǎn)物得率為82.22 %，雙鍵轉(zhuǎn)化率為69.93 %。

3.2通過FT-IR表征分析，確定了環(huán)氧基團(tuán)的生成，進(jìn)一步確定了介孔分子篩Ti-SBA-15催化劑可催化制備ERSO。

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Preparation of Epoxided Rubber Seed Oil Catalyzed by Ti-SBA-15 Mesoporous Molecular Sieve

GONG Hui-ying1, ZHENG Zhi-feng1, HUANG Yuan-bo1,2, YANG Xiao-qin1, ZHENG Yun-wu1, MA Huan1

(1. University Key Laboratoryfor Biomass Chemical Refinery & Synthesis,Yunnan Province;College of Materials Engineering,Southwest Forestry University, Kunming 650224, China; 2. College of Materials Science &Engineering,Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)

Abstract:Epoxided rubber seed oil (ERSO) was prepared from rubber seed oil (RSO) by using heterogeneous mesoporous molecular sieve Ti-SBA-15 as catalyst. The influences of catalyst dosage, the oxidant tert-butyl hydroperoxide (TBHP), reaction time and reaction temperature on the epoxidation of RSO were discussed. Results showed that the ERSO with epoxy value of 68.9 mmol/g was obtained with the dosage of RSO 0.062 %(mole fraction, based on the mole value of RSO) , the molar ratio for TBHP to RSO 1.3∶1, reaction time 6 h and reaction temperature 70 ℃. Under these optimal conditions, the RSO conversion was 82.22 %, and the conversion of double bond was 69.93 %. Furthermore, the formation of epoxy group was confirmed by FT-IR.

Key words:Ti-SBA-15;mesoporous molecular sieve catalyst;rubber seed oil;epoxidation

doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2016.02.001

收稿日期：2015-11-02

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(31200452)；云南省教育廳科學(xué)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(2014Z110)；黑龍江省木質(zhì)資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金(無編號(hào))

作者簡介：龔慧穎(1990— )，女，云南昆明人，碩士生，主要從事生物材料方面的研究工作 *通訊作者：黃元波(1977— )，女，黑龍江寶清人，副教授，博士，碩士生導(dǎo)師，主要從事生物材料方面的教學(xué)與科研工作;E-mail:youthshow@163.com。

中圖分類號(hào)：TQ35

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1673-5854(2016)02-0001-05

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