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    基于TG-FT-IR的關(guān)中麥稈熱解特性及動力學研究

    2016-06-23 08:35:11胡炳濤李志健
    生物質(zhì)化學工程 2016年2期
    關(guān)鍵詞:動力學

    胡炳濤, 李志健

    (陜西科技大學 輕工與能源學院;陜西省造紙技術(shù)與特種紙品開發(fā)重點實驗室,陜西 西安 710021)

    基于TG-FT-IR的關(guān)中麥稈熱解特性及動力學研究

    胡炳濤, 李志健*

    (陜西科技大學 輕工與能源學院;陜西省造紙技術(shù)與特種紙品開發(fā)重點實驗室,陜西 西安 710021)

    摘要:利用TG-FT-IR技術(shù)分別以5、10、20 ℃/min 3種不同的升溫速率,在室溫至1 000 ℃下對陜西關(guān)中地區(qū)麥秸稈(麥稈)的熱解行為、特性及動力學進行了研究。研究結(jié)果表明,關(guān)中麥稈的熱解過程可分為4個階段:失水(室溫到150 ℃)、半纖維素熱解(150~300 ℃)、纖維素熱解(300~380 ℃)及木質(zhì)素熱解(380~1 000 ℃);升溫速率的升高使關(guān)中麥稈的起始熱解溫度提高,較低的升溫速率可克服熱解過程中的傳熱滯后現(xiàn)象,更有利于關(guān)中麥稈的熱解。關(guān)中麥稈升溫速率20 ℃/min下最大失重速率處的的熱解產(chǎn)物主要為H2O、CH4、CO2、CO及一些芳香族、酸類、酮類、醛類、醇類、烷烴、酚類和醚類等有機物。通過無模式函數(shù)法中的FWO和KAS法對關(guān)中麥稈的熱解表觀活化能在轉(zhuǎn)化率(α)0.1~0.8內(nèi)進行了計算,所得活化能均約為202 kJ/mol。此外,Kissinger法估算所得表觀活化能約為171.12 kJ/mol,略低于FWO法和KAS法熱解表觀活化能。

    關(guān)鍵詞:關(guān)中麥草;熱解;TG-FT-IR;動力學;表觀活化能

    傳統(tǒng)能源燃料如石油、天然氣、煤炭等儲量有限、能源利用率低,消耗所產(chǎn)生的CO2、SO2及NOx是造成全球溫室效應及大氣污染的主要原因[1]。生物質(zhì)能以其環(huán)保清潔、儲量豐富、可再生等特點成為替代化石燃料的重要能源[2]。目前,石油、煤炭、天然氣占全球能源消耗的比例分別為33 %、24 %、19 %,生物質(zhì)能所占比例約為13 %[3]。此外,實際生產(chǎn)中一些不合理的開發(fā)利用技術(shù)還會造成生物質(zhì)原料的浪費,因此,亟需開發(fā)高效的生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化技術(shù)。生物質(zhì)原料可通過熱化學及生物化學等途徑轉(zhuǎn)化成生物質(zhì)能,其中熱化學轉(zhuǎn)化技術(shù)因其良好的原料兼容性、產(chǎn)品生產(chǎn)周期較短和原料利用靈活性高等特點而備受推廣[4]。熱解作為生物質(zhì)熱化學轉(zhuǎn)化的重要技術(shù),是固體生物質(zhì)原料氣化和燃燒的基礎。通過熱解工藝,生物質(zhì)原料可被制成活性炭、運輸燃料及專用化學品,因此,熱解技術(shù)是生物質(zhì)原料利用的一種有效方式。陜西關(guān)中地區(qū)盛產(chǎn)小麥,每年產(chǎn)生的大量麥稈是生產(chǎn)生物燃料的一種潛在原料來源[5]。當?shù)剞r(nóng)民使用3種方式對麥稈進行處理: 1)秸稈還田,增加土地有機質(zhì)成分,保持土壤肥力; 2)粉碎后作為家畜飼料; 3)作為炊事和采暖燃料。麥稈還田和作為家畜飼料的處理方式造成生物質(zhì)資源的浪費,而將麥稈作為炊事和采暖燃料則會污染環(huán)境。目前,國內(nèi)外學者對麥稈的熱解特性、熱解產(chǎn)物、動力學機制及基于其擬組分的熱解進行了一系列研究[5-9],但麥稈的具體熱解機理及使用各種動力學方法所得動力學參數(shù)間的差別仍待研究,此外,鮮有學者研究地域性對麥稈熱解行為及其開發(fā)利用的影響,且尚未有對關(guān)中麥稈熱解的研究報告。針對上述情況,本研究以關(guān)中麥稈為研究對象,采用TG-FT-IR聯(lián)用技術(shù),首先對關(guān)中麥稈的熱解行為及特性進行了研究,對其熱解過程中的產(chǎn)物分布進行了初步定性分析,最后由Flynn-Wall-Ozawa(FWO)、Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)及Kissinger 3種無模式函數(shù)法對熱解動力學進行分析,為深入研究關(guān)中麥稈的熱解機理奠定了基礎。

    1實 驗

    1.1材料與儀器

    麥秸稈(麥稈),取自陜西關(guān)中地區(qū),經(jīng)自然晾曬風干后,粉碎篩分至粒徑為150~180 μm的粉末,備用。Vario EL Ⅲ元素分析儀,德國Elementary 公司;STA 449/F3同步熱分析儀,德國NETZSCH公司;VERTEX 70傅里葉紅外光譜儀,美國BRUKER公司。

    1.2原料分析

    試樣的工業(yè)分析參照 GB/T 28731—2012[10]進行,試樣的元素分析采用元素分析儀進行分析,其熱值根據(jù)Dulongs公式計算得到。

    1.3TG-FT-IR實驗

    為避免熱解時試樣中的溫度梯度及保證熱解的動力學控制過程,麥稈試樣的質(zhì)量選取為4 mg左右,實驗時將其平鋪在Al2O3坩堝內(nèi)。在常壓下,高純氦氣(99.999 %)以80 mL/min的流量持續(xù)通入爐內(nèi),試樣分別以5、10、20 ℃/min的升溫速率從室溫升至1 000 ℃。熱解過程中實時產(chǎn)生的氣體經(jīng)運輸管路進入傅里葉變換紅外光譜儀,為防止氣體在管路中凝結(jié),運輸管路的溫度保持在210 ℃。紅外光譜圖區(qū)的分辨率為4 cm-1,波數(shù)范圍為4000~650 cm-1,每隔16 s記錄一次數(shù)據(jù)。

    1.4熱解反應動力學分析方法

    基于單一反應的非均相固體反應動力學,在非等溫條件下,熱解反應動力學基本方程如下:

    (1)

    其中,α可定義如下:

    (2)

    式中:m0—試樣的初始質(zhì)量,mg;mt—t時刻試樣的質(zhì)量,mg;m∞—熱解反應結(jié)束時試樣的質(zhì)量,mg。

    非等溫條件下,升溫速率β=dT/dt,將其代入(1)式可得:

    (3)

    對式(3)求積分得:

    (4)

    采用基于等轉(zhuǎn)化率的無模式函數(shù)法中的Flynn-Wall-Ozawa(FWO)、Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)法對關(guān)中麥稈的表觀活化能進行計算,基于上述速率方程,分別用式(5)和(6)表示;另一種無模式函數(shù)法Kissinger法用以估算表觀活化能,用式(7)表示[6,11]。

    (5)

    (6)

    (7)

    式中:Tp—DTG曲線上極值處的溫度,K。

    2結(jié)果與討論

    2.1原料的物化特性

    關(guān)中麥稈的元素分析結(jié)果為:C 43.94 %、H 5.59 %、O 49.73 %、N 0.60 %、S 0.15 %;工業(yè)分析結(jié)果為:含水率7.06 %、灰分3.65 %、揮發(fā)分74.58 %、固定碳14.71 %、熱值12.67 MJ/kg。元素分析結(jié)果表明關(guān)中麥稈中C、O元素含量最高,H元素含量次之,N、S元素含量最少,其中C和H元素含量對燃料熱值有較大影響。工業(yè)分析結(jié)果表明關(guān)中麥稈具有高揮發(fā)分、低固定碳含量和低灰分的特點,較低的灰分有利于熱解過程中集聚產(chǎn)物的減少及傳熱速率的提高[10],揮發(fā)分和固定碳含量是衡量原料燃料性能的2個重要參數(shù),較高的揮發(fā)分和固定碳含量有利于原料燃料性能的提升[12-13]。關(guān)中麥稈的熱值較低,這可能與其低固定碳含量和高的含水率有關(guān)。

    2.2TG結(jié)果分析

    圖1為關(guān)中麥稈在不同升溫速率下的TG和DTG曲線。

    圖 1 不同升溫速率下關(guān)中麥草秸稈的TG(a)和DTG(b)曲線

    由圖可知,在升溫速率為5、10和 20 ℃/min時,麥稈試樣的熱解殘余量分別為27.29 %、30.4 %和33.4 %,主要失重溫度區(qū)間為200~400 ℃。生物質(zhì)原料的熱解過程被認為是其主要組分單獨熱解過程的疊加[14],故據(jù)此及TG曲線的斜率變化,麥稈的熱解過程可分為4個階段。第Ⅰ階段為室溫到150 ℃,在DTG曲線中表現(xiàn)為一個弱峰,主要為原料的失水過程,失重率約為4 %;第Ⅱ階段為150~300 ℃,在DTG曲線中表現(xiàn)為一個不明顯的肩峰,這主要是原料中半纖維素發(fā)生熱解所致[15],由于半纖維素是一種低相對分子質(zhì)量和低聚合度的非晶態(tài)聚合物[16],故其熱穩(wěn)定性較纖維素低;第Ⅲ階段為300~380 ℃,DTG曲線中出現(xiàn)強峰,這是原料中的纖維素發(fā)生降解所致[17],380 ℃時的失重率接近60 %;第Ⅳ階段為380~1 000 ℃,此階段為原料中木質(zhì)素發(fā)生緩慢熱解及發(fā)生炭化的過程[18],木質(zhì)素的高交聯(lián)性及高支化結(jié)構(gòu)使其具有良好的熱穩(wěn)定性[16],故其降解過程在較廣的溫度范圍內(nèi)緩慢進行。

    表1為關(guān)中麥稈在不同升溫速率下主熱解區(qū)(第Ⅱ階段和第Ⅲ階段)的熱解特性參數(shù)。從表中可知隨著熱解升溫速率的提高,關(guān)中麥稈的起始熱解溫度移向較高溫度,DTG曲線最大熱降解速率增大,其對應的溫度也移向較高溫度,這意味著升溫速率的提高延緩了原料的降解過程,在較低的升溫速率下,原料顆粒的加熱過程進行緩慢,更有利于熱量在原料顆粒間有效的傳遞,故5 ℃/min的升溫速率更有利于關(guān)中麥稈的熱解。

    表 1 關(guān)中麥草在不同升溫速率下主熱解區(qū)的熱解特性1)

    1)β:升溫速率 heating rate;Ti:起始熱解溫度 initial pyrolysis temperature;Tmax:最大失重速率處溫度 temperature of maximum mass loss rate;Tf:終止熱解溫度 final pyrolysis temperature;vmax:最大失重速率 maximum mass loss rate;wTG:失重率 mass loss

    2.3FT-IR結(jié)果分析

    圖 2 麥稈在最大失重速率處熱解產(chǎn)物的FT-IR譜圖Fig. 2 FT-IR spectrum of pyrolysis products at Tmax(342.49 ℃) of the main stage

    2.4熱解動力學結(jié)果分析

    2.4.1FWO法和KAS法在計算生物質(zhì)原料的熱解動力學參數(shù)時,使用建立在等轉(zhuǎn)化率(α)基礎上的無模式函數(shù)法,可避免事先對生物質(zhì)熱解動力學方程中的機理函數(shù)及反應級數(shù)進行假定,且可消除動力學分析過程中的阿倫尼烏斯參數(shù)估計造成的系統(tǒng)誤差。使用1.4節(jié)所述的FWO、KAS法確定關(guān)中麥稈熱解過程中的表觀活化能(E)。在α為0.1~0.9(間隔為0.05)的范圍內(nèi),使用FWO及KAS法確定關(guān)中麥稈E的擬合曲線如圖3及圖4所示。當α<0.1時,所得擬合曲線具有較低的線性相關(guān)系數(shù)(R2,<0.9),故這些點所得擬合曲線不能用于估算原料的E,這可能是m∞及熱解過程終點的不確定性造成的(本研究以不同β下相同熱解失重速率處的點作為熱解過程的終點,因此,這會導致不同β下的m∞有所差異)[25]。當α在0.1~0.8時,擬合曲線具有較高的R2(0.945~0.995),且基本相互平行,說明所得E在此范圍內(nèi)近似不變,適合估算E。當α在0.8~0.9內(nèi)時,所得擬合曲線雖具有較高的線性R2,但所得擬合曲線斜率有較大變化,說明此時關(guān)中麥稈遵從不同的熱解反應機制,計算得到的表觀活化能不可靠,故不用于計算活化能。

    圖 3FWO法表觀活化能圖 4KAS法表觀活化能

    Fig. 3Pyrolytic apparent activation energy Fig. 4Pyrolytic apparent activation energy

    determined by FWO methoddetermined by KAS method

    表2為0.1≤α≤0.8關(guān)中麥稈熱解的FWO法和KAS法E。由表可知,整體上,E隨α的增加呈上升趨勢;而在局部區(qū)域,E存在波動現(xiàn)象,證明關(guān)中麥稈發(fā)生了重疊、平行和連續(xù)等復雜的化學反應。此外,F(xiàn)WO法和KAS法E變化趨勢表現(xiàn)出高度的一致性,其平均值分別為202.58和203.31 kJ/mol,這個誤差是由于采用不同的近似算法所致[26]。FWO及KAS法的結(jié)果驗證了所估算E的可靠性,且意味著關(guān)中麥稈在此α范圍內(nèi)遵從單一反應機理。根據(jù)2.2節(jié)得出的關(guān)中麥稈3組分的熱穩(wěn)定性差異,E隨α的變化趨勢可分為3個階段:0.1≤α≤0.2、0.2<α≤0.65和0.65<α≤0.8。0.1≤α≤0.2時,F(xiàn)WO法所得E從160.21 kJ/mol變?yōu)?99.12 kJ/mol,KAS法所得E從159.13 kJ/mol變?yōu)?00.17 kJ/mol,這主要對應于麥稈中半纖維素的熱解,半纖維素的非晶鏈狀結(jié)構(gòu)使其熱解需要較小的E;0.2<α≤0.65,F(xiàn)WO法和KAS法所得E存在波動現(xiàn)象,呈先降后升再降又升的變化趨勢。FWO法和KAS法的E變化范圍為185.62~209.85 kJ/mol,這主要對應于麥稈中纖維素的熱解,破壞纖維素的半晶體結(jié)構(gòu)需要較高的能量;0.65<α≤0.8,活化能增長迅速,這主要是由于麥稈中木質(zhì)素的熱降解,組成木質(zhì)素的3種苯丙烷的高交聯(lián)性使其具有較高穩(wěn)定性,同時,此階段生成較低反應活性的焦炭,其熱解需要較高能量[16]。

    表 2 在不同轉(zhuǎn)化率下,F(xiàn)WO法和KAS法所得熱解表觀活化能E

    2.4.2Kissinger法圖5為Kissinger法估算關(guān)中麥稈E的擬合曲線,其R2為0.978,E大小為171.72 kJ/mol,比FWO及KAS法所得E低約30 kJ/mol,這個偏差為可由等轉(zhuǎn)化率積分法易致所估E過大的特性解釋[25]。此外,E的大小受選取的動力學模型、升溫速率、原料種類、顆粒大小、載氣流速、原料加載方式及TG曲線類型等因素影響[27]。

    圖 5 Kissinger法表觀活化能Fig. 5  Pyrolytic apparent activation energy estimated by Kissinger method

    3結(jié) 論

    3.1關(guān)中麥稈具有高揮發(fā)分、低灰分,C、O和H含量高的特點,其熱值為12.67 MJ/kg,具有較好的燃料性。通過TG研究了不同的升溫速率下關(guān)中麥稈的熱解過程,可得熱解過程分為失水、半纖維素熱解、纖維素熱解及木質(zhì)素熱解等4個階段,此外,升溫速率的升高使起始熱解溫度提高,較低的升溫速率可克服熱解過程中的傳熱滯后現(xiàn)象,更有利于熱解。以FT-IR研究在升溫速率為20 ℃/min下最大失重速率處的熱解產(chǎn)物,可知熱解產(chǎn)物主要為H2O、CH4、CO2、CO以及芳香族、酸類、酮類、醛類、醇類、烷烴、酚類和醚類等輕質(zhì)焦油組分。

    3.2以FWO和KAS法進行熱解動力學分析,可得在轉(zhuǎn)化率為0.1~0.8間,所得關(guān)中麥稈表觀活化能變化趨勢相近,且在整體上隨轉(zhuǎn)化率的增大而增大,大小均約為202 kJ/mol。0.1≤α≤0.2,活化能逐漸增加,主要對應于麥草秸稈中半纖維素的熱解,半纖維素的非晶鏈狀結(jié)構(gòu)使其熱解需要較小的活化能;0.2<α≤0.65,活化能存在波動,呈現(xiàn)先降后升再降后升的趨勢,主要對應于麥稈中纖維素的熱解,破壞纖維素的半晶體結(jié)構(gòu)需要較高的能量;0.65<α≤0.8,活化能快速增加,這主要是由于麥稈中木質(zhì)素的熱降解,組成木質(zhì)素的3種苯丙烷的高交聯(lián)性使其具有較高穩(wěn)定性,同時,此階段生成較低反應活性的焦炭,其熱解需要較高能量。Kissinger法估算所得表觀活化能約為171.12 kJ/mol,略低于FWO法和KAS法熱解表觀活化能。

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    Pyrolysis Characteristics and Kinetics of Guanzhong Wheat Straw Using TG-FT-IR

    HU Bing-tao, LI Zhi-jian

    (College of Light Industry and Energy,Shanxi University of Science and Technology;Key Laboratory of PaperTechnology and Specialty Paper Development of Shanxi Province, Xi′an 710021, China)

    Abstract:The pyrolysis behavior, characteristics and kinetics of Guanzhong wheat straw were investigated with a TG-FT-IR system at heating rates of 5,10 and 20 ℃/min from ambient temperature to 1 000 ℃. The results showed that the pyrolysis process of Guanzhong wheat straw could be divided into 4 stages:dehydration(room temperature-150 ℃), the pyrolysis processes of hemicellulose(150-300 ℃), cellulose(300-380 ℃) and lignin(380-1 000 ℃). The main pyrolysis products at maximum pyrolysis rate under heating rate of 20 ℃/min identified by FT-IR included H2O,CH4,CO2 and CO as well as aromatics, acids, alcohols, alkanes, phenols, ethers, ketones and aldehydes. The apparent activation energies determined by using model-free methods of FWO and KAS were determined with the appaoximate average value of 202 kJ/mol at conversion rates of 0.1-0.8. The activation energy estimated by the Kissinger method was 171.12 kJ/mol and lower than those obtained by FWO and KAS method.

    Key words:Guanzhong wheat straw;pyrolysis;TG-FT-IR;kinetics;apparent activation energy

    doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2016.02.002

    收稿日期:2015-09-23

    基金項目:陜西省造紙技術(shù)與特種紙品開發(fā)重點實驗室項目(14JS011)

    作者簡介:胡炳濤(1992— ),男,甘肅慶陽人,碩士生,主要從事生物質(zhì)熱化學轉(zhuǎn)化方向的研究 *通訊作者:李志健,教授,博士生導師,研究領域為植物纖維能源化;E-mail:lizj@sust.edu.cn。

    中圖分類號:TQ35;TK6

    文獻標識碼:A

    文章編號:1673-5854(2016)02-0006-07

    ·研究報告——生物質(zhì)能源·

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