疏水纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠的制備和表征

劉昕昕， 劉志明

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 黑龍江 哈爾濱 150040)

疏水纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠的制備和表征

劉昕昕， 劉志明*

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 黑龍江 哈爾濱 150040)

摘要：以微晶纖維素和正硅酸乙酯(TEOS)為原料，通過溶膠-凝膠法制備了4種再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠，并利用十八烷基三氯硅烷(OTS)對復(fù)合氣凝膠進行疏水改性，利用X射線衍射(XRD)、能譜儀(EDS)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、掃描電子顯微鏡(SEM)等對4種再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠及其疏水改性產(chǎn)物進行表征分析。結(jié)果表明：4種再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠均為白色固體，密度范圍43.6～50.7 mg/cm3；XRD、EDS和FT-IR分析表明4種再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠中均含有硅元素，疏水纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠中均含有硅、氯元素；SEM分析表明4種再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠及其改性產(chǎn)物均呈現(xiàn)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，改性產(chǎn)物的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的孔隙變小。疏水纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠的接觸角測試結(jié)果表明，4種樣品接觸角均大于90°，達到疏水狀態(tài)，且隨著TEOS用量的增加，接觸角逐漸增大(最大接觸角144.5°)，疏水性能提高。

關(guān)鍵詞：微晶纖維素；二氧化硅；氣凝膠；疏水改性

纖維素是在自然界中最常見的物質(zhì)，每年可由光合作用產(chǎn)生幾百億噸，是一種豐富的可再生的有機資源[1-2]。纖維素氣凝膠作為繼無機氣凝膠和合成聚合物氣凝膠之后的新一代氣凝膠材料，不僅沿襲了傳統(tǒng)氣凝膠的優(yōu)點，還將纖維素本身具有的優(yōu)異性能引入其中。纖維素氣凝膠可以分為天然纖維素氣凝膠、再生纖維素氣凝膠以及纖維素衍生物氣凝膠[3-5]。纖維素氣凝膠的多羥基線性結(jié)構(gòu)賦予其獨特的化學(xué)性質(zhì)[6]，在制備隔熱保溫材料、催化材料及醫(yī)用生物材料等方面發(fā)揮著重要作用[7-8]。SiO2具有體積效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)，這2種效應(yīng)使得SiO2可以深入到高分子化合物的π鍵附近，形成空間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而可以提高高分子材料的力學(xué)強度、韌性、耐磨性和疏水性等[9-12]。楊雯[13]以纖維素氣凝膠為模板，原位生成纖維素/SiO2有機-無機雜化復(fù)合氣凝膠，制備的復(fù)合氣凝膠具有很高的比表面積、很小的平均孔徑。然而由于纖維素氣凝膠富含羥基、具有較大的比表面積和較高的孔隙率，易吸附空氣中的水蒸氣，從而對材料的性能有所破壞，限制了其應(yīng)用。因此，近年來，對纖維素復(fù)合氣凝膠的疏水改性成為研究的熱點之一[14-15]。本研究以微晶纖維素為原料，NaOH/尿素/H2O體系為溶劑，得到纖維素水凝膠，通過正硅酸乙酯(TEOS)/乙醇溶液浸泡、再生、溶劑置換以及冷凍干燥制備再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠，再利用十八烷基三氯硅烷對其進行疏水改性，采用大面積SDD能譜儀(EDS)、X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和掃描電子顯微鏡(SEM)等表征方法，對氣凝膠和疏水改性氣凝膠宏觀形貌、密度、晶型結(jié)構(gòu)、化學(xué)結(jié)構(gòu)及微觀形貌等進行分析表征，并對疏水改性氣凝膠進行接觸角分析，探討其疏水性能，以期為油水分離等污水處理提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1實 驗

1.1材料與儀器

微晶纖維素、氫氧化鈉、尿素、無水乙醇、叔丁醇、正硅酸乙酯(TEOS)、十八烷基三氯硅烷(OTS)，均為分析純，購自天津科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心。

FD-1A-50型冷凍干燥機，北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司；JSM-7500F型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本JEOL公司；X-MAXN型大面積SDD能譜儀(EDS)，英國牛津儀器有限公司；D/MAX-RB型X射線衍射(XRD)儀，日本RIGAKU公司；MAGNA-IR560型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀，美國NICOLET儀器有限公司；JC2000C型接觸角測量儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司。

1.2實驗方法

1.2.1纖維素水凝膠的制備取100 mL的NaOH/尿素/H2O(質(zhì)量比7∶12∶81)作為溶劑，在-18 ℃下對2 g微晶纖維素進行溶解，得到透明的纖維素溶液。將纖維素溶液滴加到小燒杯中，75 ℃水浴成型，每6 h更換一次水，更換3次，以除去多余雜質(zhì)。最終得到纖維素水凝膠。

1.2.2再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠的制備分別取1.0、1.5、2.0和2.5 mL的TEOS和100 mL無水乙醇配制成溶液，標記為1～4。將1.2.1節(jié)中制備的水凝膠從小燒杯中取出，浸泡在50 mL的TEOS/乙醇溶液中，置于50 ℃水浴中。每12 h更換一次TEOS/乙醇溶液，更換3次。隨后分別用乙醇和叔丁醇進行溶劑置換，每12 h更換一次，更換3次。冷凍干燥得到再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠。

1.2.3疏水纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠的制備參照文獻[16-18]，分別將4種再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠浸泡在體積分數(shù)1.5 % OTS/正己烷溶液中2 h，正己烷漂洗3次，然后40 ℃烘干，分別得到疏水纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠樣品1′～4′。

1.3樣品表征

1.3.1晶體結(jié)構(gòu)采用XRD對再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進行表征，測試采用銅靶，射線波長為0.154 nm，掃描角度(2θ)范圍為5°～80°，掃描速度為5(°)/min，步距0.02°，管電壓為40 kV，管電流為30 mA。

1.3.2紅外光譜采用FT-IR對再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠及其疏水改性產(chǎn)物進行紅外光譜測定，掃描范圍4000～650 cm-1。

1.3.3能譜采用大面積SDD EDS對再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠及其疏水改性產(chǎn)物能譜及元素組成進行分析。

1.3.4微觀形貌采用SEM對再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠及其疏水改性產(chǎn)物的超微形貌進行觀察。

1.3.5接觸角測定采用接觸角測量儀對疏水纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠的接觸角進行測定。

2結(jié)果與分析

2.1再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠的表征

2.1.1表觀分析制得的4種不同TEOS用量的再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠均為白色固體。表1列舉了4種再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠的直徑與密度。從表1可以看出，4種再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠的密度范圍處于43.6～50.7 mg/cm3。由于SiO2摻雜不均勻，密度沒有規(guī)律。

2.1.2能譜分析4種再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠的能譜元素分析亦見表1，各元素的質(zhì)量分數(shù)代表測試部分的元素構(gòu)成。由表1可知，4種再生纖維素復(fù)合氣凝膠中均含有硅元素。

表 1再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠的表觀分析及能譜分析

Table 1Apparent and EDX analyses of regenerated cellulose/SiO2composite aerogel

樣品samplesTEOS用量/mLTEOSdose平均直徑/mmaveragediameter密度/(mg·cm-3)density能譜分析EDSanalysis/%COSi11.05.4443.641.3752.725.9021.55.8450.742.8452.664.5032.05.8149.941.0352.696.2742.55.6246.335.6250.1914.19

2.1.4FT-IR分析圖2為4種再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠的FT-IR圖。由圖2可知，4種樣品在3349、2897、1631、1420、1371和1060 cm-1都有吸收峰出現(xiàn)，說明復(fù)合纖維素氣凝膠具有纖維素Ⅱ型的特征吸收峰[21-22]。其中，3349 cm-1處為O—H的伸縮振動峰[23]；2897 cm-1處為亞甲基中C—H的對稱伸縮振動吸收峰；1631 cm-1處為纖維素吸附雜質(zhì)水的O—H彎曲振動峰，1420 cm-1處為CH2剪切振動的弱小峰[24-25]；1371 cm-1處為C—H的對稱伸縮振動吸收峰；1060 cm-1處為纖維素中C—C骨架的伸縮振動吸收峰；895 cm-1處的吸收峰為纖維素異頭碳(C1)的振動頻率[26]；798 cm-1處為Si—O鍵的對稱伸縮振動峰，表明了SiO2與纖維素之間的結(jié)合[15]。由圖2可知，由樣品1到4,798 cm-1處峰所對應(yīng)的波數(shù)逐漸向高波數(shù)方向移動，說明Si—O逐漸增強，與SiO2的添加量相對應(yīng)。

圖 1再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠的XRD圖圖 2再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠的FT-IR圖

Fig. 1XRD patterns of regenerated cellulose/SiO2Fig. 2FT-IR spectra of regenerated cellulose/SiO2

composite aerogelcomposite aerogel

2.1.5SEM分析圖3為4種再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠的SEM圖。由圖3可以看出，再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠呈現(xiàn)出疏松多孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，與纖維素氣凝膠結(jié)構(gòu)相似[16]。聚合的SiO2以一種連續(xù)的硅凝膠薄層，平鋪在纖維素分子的表面[15]。與文獻[16]中氣凝膠的SEM圖對比(纖維素氣凝膠的宏觀形狀是可以變化的，但是微觀結(jié)構(gòu)都是一樣的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu))，復(fù)合氣凝膠不僅是網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，還形成一種片層結(jié)構(gòu)，參考文獻[15]可知，是SiO2形成的。

a.樣品1 sample 1；b.樣品2 sample 2；c.樣品3 sample 3；d.樣品4 sample 4圖 3　再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠的SEM圖(×10 000)Fig. 3　SEM images of regenerated cellulose/SiO2 composite aerogel (×10 000)

2.2疏水纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠的表征

2.2.1能譜分析表2為4種疏水纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠的能譜元素分析，表中各元素的質(zhì)量分數(shù)代表測試部分的元素構(gòu)成。由表2可知，4種復(fù)合氣凝膠中均含有硅和氯元素。

表 2　疏水纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠的能譜分析

2.2.2FT-IR分析圖4為4種疏水纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠的FT-IR圖。由圖4可知，復(fù)合纖維素氣凝膠同樣在3340、2919、1468、1376和1060 cm-1處具有纖維素Ⅱ型的特征吸收峰，以及797 cm-1處為Si—O鍵的對稱伸縮振動峰。與圖2相比較，1630 cm-1處吸附H2O的吸收峰消失；2851 cm-1處出現(xiàn)了十八烷基三氯硅烷(OTS)的吸收峰。

圖 4　疏水纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠的FT-IR圖

2.2.3SEM分析圖5為4種疏水纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠的SEM圖。對比圖3，可以看出疏水纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠具有與再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠類似的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但是可以看出孔隙變小，這說明疏水處理后纖維素表面引入了長鏈疏水烷基，OTS單分子膜基本覆蓋了整個纖維素表面，構(gòu)成了疏水結(jié)構(gòu)[27]。

a.樣品1 sample 1；b.樣品2 sample 2；c.樣品3 sample 3；d.樣品4 sample 4圖 5　疏水纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠的SEM圖(×20 000)Fig. 5　SEM images of hydrophobic cellulose/SiO2 composite aerogel (×20 000)

2.2.4接觸角分析4種疏水纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠的接觸角見圖6。由圖6可知，4個樣品的接觸角分別為135°、137.5°、140°和144.5°，接觸角均大于90°，達到疏水狀態(tài)(再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠接觸角為0°，屬于超親水狀態(tài))。這是由于利用OTS的活性將復(fù)合氣凝膠表面的親水基團替換成憎水的甲基基團，從而達到疏水的效果[28]。隨著SiO2加入量的增大，復(fù)合氣凝膠的疏水性逐漸提高，主要是由于摻雜SiO2所形成的硅凝膠薄層比纖維素大分子具有更好的疏水性能，而且形成的硅凝膠薄層越密集，疏水性越好，接觸角逐漸增大。

a.樣品1 sample 1；b.樣品2 sample 2；c.樣品3 sample 3；d.樣品4 sample 4圖 6　疏水纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠的接觸角圖Fig. 6　Contact angle diagrams of hydrophobic cellulose/SiO2 composite aerogel

3結(jié) 論

3.1以微晶纖維素和正硅酸乙酯為原料，采用溶膠-凝膠方法制備了4種不同比例的再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠并對其結(jié)構(gòu)進行了表征。結(jié)果表明4種再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠均為白色固體，密度范圍處于43.6～50.7 mg/cm3；XRD、EDS、FT-IR分析結(jié)果表明4種再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠中均含有硅元素；SEM表征表明4種再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠均呈現(xiàn)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

3.2利用十八烷基三氯硅烷對4種再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠進行疏水改性。EDS、FT-IR分析表明疏水改性引入了硅和氯元素。SEM分析顯示十八烷基三氯硅烷覆蓋了整個纖維表面，構(gòu)成疏水結(jié)構(gòu)。接觸角測試結(jié)果表明4種疏水纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠接觸角均大于90°，達到疏水狀態(tài)，且隨著SiO2含量的增加，接觸角逐漸增大，最大接觸角為144.5°。疏水改性為再生纖維素/ SiO2復(fù)合氣凝膠在油水分離和油污吸附等領(lǐng)域提供了數(shù)據(jù)支持。

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Preparation and Characterization of Hydrophobic Cellulose/SiO2Composite Aerogel

LIU Xin-xin, LIU Zhi-ming

(College of Material Science and Engineering,Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)

Abstracts: Four kinds of regenerated cellulose/SiO2 composite aerogels were prepared by sol-gel method with microcrystalline cellulose and tetraethoxysilane (TEOS) as raw materials and hydrophobically modified with octadecyl trichlorosilane (OTS).All samples were characterized by X-ray diffraction (XRD),energy spectrum (EDS),Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and scanning electron microscopy (SEM), respectively.The results showed that all the regenerated cellulose/SiO2 composite aerogels were white solid and the densities were in the range of 43.6 - 50.7 mg/cm3. XRD,EDS and FT-IR analysis results showed that silicon element appeared in the regenerated cellulose/SiO2 composite aerogels, and both silicon and chlorine element appeared in the hydrophobic cellulose/SiO2 composite aerogels. SEM analysis results showed that the structure of the regenerated cellulose/SiO2 composite aerogels and the modified products were all three-dimensional network, and the pore became smaller after modification. The contact angel test showed that the contact angels of four kinds of hydrophobic cellulose/SiO2 composite aerogels were more than 90°,and hydrophobic state was reached.Contact angle was gradually increased with the increase of SiO2 content, and the biggest contact angle was 144.5°.Hydrophobic property of hydrophobic cellulose/SiO2 composite aerogels were improved .

Key words:microcrystalline cellulose;SiO2;aerogel;hydrophobic modification

doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2016.02.008

收稿日期：2015-10-23

基金項目：林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(201504602)；黑龍江省自然科學(xué)基金項目(C2015055)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金資助項目(2572014EB01-02)

作者簡介：劉昕昕(1991— )，女，內(nèi)蒙古赤峰人，碩士生，主要從事纖維素氣凝膠研究 *通訊作者：劉志明，教授，博士，博士生導(dǎo)師，主要從事生物質(zhì)材料化學(xué)、纖維素氣凝膠和納米纖維素、木質(zhì)素及其復(fù)合功能材料研究；E-mail:zhimingliuwhy@126.com。

中圖分類號：TQ352;O636

文獻標識碼：A

文章編號：1673-5854(2016)02-0039-06

·研究報告——生物質(zhì)材料·