不同添加劑下超細(xì)和微細(xì)碳酸鈣的合成

莊斌（安徽省化工設(shè)計(jì)院，安徽合肥230009）

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不同添加劑下超細(xì)和微細(xì)碳酸鈣的合成

莊斌
（安徽省化工設(shè)計(jì)院，安徽合肥230009）

摘要：采用復(fù)分解反應(yīng)的方法，通過(guò)加入不同的添加劑，合成了分散性良好、具有多孔結(jié)構(gòu)的球狀納米碳酸鈣及棒狀微細(xì)碳酸鈣。運(yùn)用XRD和TEM對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征和分析，初步研究了反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物晶型及粒徑的影響。

關(guān)鍵詞：納米碳酸鈣；晶型；粒徑；合成

1　引言

碳酸鈣是一種很重要的無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料、造紙、醫(yī)藥、食品等行業(yè)。以往碳酸鈣的主要用途是作為填充劑，起到增量及降低成本的作用［1-2］。近年來(lái)，由于工業(yè)發(fā)展的需要，碳酸鈣的制備向著超細(xì)化、結(jié)構(gòu)復(fù)雜化以及表面改性的方向發(fā)展，使得新型超細(xì)碳酸鈣在工業(yè)生產(chǎn)中還可以作為半補(bǔ)強(qiáng)劑和補(bǔ)強(qiáng)劑，極大地提高了它的應(yīng)用價(jià)值［3］。

目前，納米碳酸鈣的制備主要采用液相化學(xué)合成法。根據(jù)不同反應(yīng)機(jī)理，可分為Ca2+- H2O- CO32-、Ca（OH）2- H2O- CO2、Ca2+- R- CO32-（R為有機(jī)介質(zhì)）等三種反應(yīng)系統(tǒng)［4］。Ca（OH）2- H2O- CO2反應(yīng)系統(tǒng)即傳統(tǒng)碳化法，也是工業(yè)中最常用的合成納米碳酸鈣的生產(chǎn)工藝，但是碳化法合成的碳酸鈣主要得到的是純的方解石型或者方解石型與文石型的混合相，品種比較單一，而且不同晶型的產(chǎn)物由于分子結(jié)構(gòu)和粒子形貌上的差別又有不同的應(yīng)用，因而限制了其應(yīng)用范圍；對(duì)于Ca2+- R- CO32-反應(yīng)系統(tǒng)，根據(jù)有機(jī)介質(zhì)R種類的不同可分為微乳液法和凝膠法兩種。目前，由于工藝條件和生產(chǎn)費(fèi)用的限制，Ca2+- R- CO32-反應(yīng)系統(tǒng)還主要應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)，很難用于工業(yè)生產(chǎn)；對(duì)于Ca2+- H2O- CO32-反應(yīng)系統(tǒng)，由于碳酸鈣所存在的三種無(wú)水晶型——方解石型、文石型和球霰石型都可以通過(guò)此種工藝合成，而且所需要的工藝條件相對(duì)也比較簡(jiǎn)單，因此具有很廣的研究前景［5-7］。

本文采用復(fù)分解法，在較低的溫度下通過(guò)加入添加劑來(lái)控制產(chǎn)物的粒徑和晶型，制備出分散性能良好，可以用作補(bǔ)強(qiáng)劑和半補(bǔ)強(qiáng)劑的球狀納米碳酸鈣和棒狀微細(xì)碳酸鈣。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1主要試劑和儀器

無(wú)水氯化鈣，碳酸銨，無(wú)水乙醇，各種添加劑（有機(jī)酸A、磷酸氫二銨、磷酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、乙二醇、磷酸氫二鈉）等均為分析純，二次蒸餾水（自制）。

三口燒瓶，分液漏斗，溫度計(jì)，TG328 A型分析天平，JJ- 1型電動(dòng)攪拌器，DZF- 6020型真空干燥箱，SHZ- D（Ⅲ）型循環(huán)水式真空泵，HHS- 2S型數(shù)顯恒溫水浴鍋，Rigaku D/Max-γB型X射線粉末衍射儀，H- 800型透射電鏡。

2.2實(shí)驗(yàn)方法

稱取一定量的無(wú)水CaCl2和（NH4）2CO3，分別配制成相同濃度的溶液。往含有100mL（NH4）2CO3溶液的三口燒瓶中加入少量晶型控制劑，高速攪拌，控制在較低的溫度條件下滴加等濃度100mLCaCl2溶液。滴加完畢后立即加入一定量的分散劑，反應(yīng)完畢后，立即進(jìn)行抽濾，用二次蒸餾水水洗幾次以后，再用無(wú)水乙醇洗1～2次。最后把樣品進(jìn)行低溫真空干燥，干燥后再進(jìn)行粉碎，得到所需要的產(chǎn)品，并進(jìn)行相關(guān)的分析和表征。

2.2.1球狀碳酸鈣的合成

反應(yīng)溫度為10℃，反應(yīng)物的濃度均為0.2mol/L，以有機(jī)酸A為晶型控制劑，磷酸氫二銨為分散劑，通過(guò)上述試驗(yàn)方法合成得到球狀納米碳酸鈣。

2.2.2棒狀碳酸鈣的合成

反應(yīng)溫度為15℃，反應(yīng)物的濃度均為0.3mol/L，以磷酸鈉為晶型控制劑，十六烷基三甲基溴化銨為分散劑，通過(guò)上述試驗(yàn)方法合成得到棒狀微細(xì)碳酸鈣。

3　結(jié)果和討論

3.1產(chǎn)物的XRD表征

球狀和棒狀碳酸鈣產(chǎn)物的X射線粉末衍射譜圖分別如圖1（a）（b）所示。圖1（a）與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片5- 586 及33- 268比較，在方解石型碳酸鈣的主要特征衍射峰位置（2θ=29.4°，35.9°，39.5°，43.1°等左右）均出峰，同時(shí)在球霰石型碳酸鈣的主要特征衍射峰位置（2θ=24. 9°，27.0°，32.7°，43.8°等左右）也出峰，說(shuō)明此種方法合成的產(chǎn)物為方解石型與球霰石型碳酸鈣的混合相。經(jīng)過(guò)對(duì)X射線粉末衍射結(jié)果的定量分析，產(chǎn)物中方解石相與球霰石相的含量分別為80%和20%。

圖1　產(chǎn)物的X射線粉末衍射譜圖

圖1（b）與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片5- 586比較，在方解石型碳酸鈣的主要特征衍射峰位置（2θ=29.4°，35.9°，39.5°，43.1°等左右）均出峰，且沒(méi)有出現(xiàn)球霰石型或文石型碳酸鈣的特征衍射峰，說(shuō)明此種方法合成的產(chǎn)物為方解石晶型的碳酸鈣，且純度較高。

3.2添加劑對(duì)產(chǎn)物粒子形貌的影響

采用透射電子顯微鏡（TEM）觀察產(chǎn)物的粒子形貌，粒度大小及分散情況如圖2所示。

圖2　產(chǎn)物碳酸鈣的TEM照片

圖2（a）為球狀碳酸鈣產(chǎn)物的TEM照片，具有多孔結(jié)構(gòu)且分散良好。根據(jù)Sherrer公式（Dhkl=0.89λ/ βhklcosθ，β為扣除了儀器寬化值后的半高寬，λ為Cu靶波長(zhǎng)，本試驗(yàn)為1.5418AO）計(jì)算得到球狀碳酸鈣的平均粒徑Dhkl約為80nm，這與根據(jù)圖2（a）的TEM照片實(shí)際觀察基本相符。圖2（b）為棒狀碳酸鈣產(chǎn)物的TEM照片，分散良好。根據(jù)TEM照片所示，棒狀碳酸鈣產(chǎn)物的粒子直徑（短徑）為200nm左右，長(zhǎng)徑比在2～8之間。

3.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的影響

本實(shí)驗(yàn)研究了反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物晶型及粒徑的影響。反應(yīng)溫度為21℃時(shí)，以乙二醇為晶型控制劑，磷酸氫二鈉為分散劑時(shí)，保持反應(yīng)物的濃度為0.3mol/L及添加劑的量不變的情況下，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間分別為5、15、30和60 min時(shí)，產(chǎn)物的X射線粉末衍射圖如圖3所示。

圖3　不同反應(yīng)時(shí)間下產(chǎn)物的X射線粉末衍射譜圖

從圖3可以看到，隨著反應(yīng)時(shí)間的減少，產(chǎn)物由純方解石相向著球霰石和方解石的混合相轉(zhuǎn)化。對(duì)于a、b、c衍射譜圖，雖然衍射峰的位置沒(méi)有改變，但是球霰石相的衍射峰的半高寬和強(qiáng)度隨著反應(yīng)時(shí)間的減少而增大；而方解石相的衍射峰的半高寬和強(qiáng)度則隨著反應(yīng)時(shí)間的減少而減小。另外，球霰石相的衍射峰有比較明顯的寬化現(xiàn)象，且隨著反應(yīng)時(shí)間的減少，其寬化程度增大。由于衍射峰的寬化現(xiàn)象主要由儀器寬化和晶粒寬化兩部分原因造成，另外晶體如果有缺陷，使得晶粒內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，從而導(dǎo)致不同位置的衍射峰在同一位置疊加，可以產(chǎn)生應(yīng)力寬化；但是相對(duì)于儀器寬化和晶粒寬化，應(yīng)力寬化一般可忽略。同時(shí)，扣除儀器寬化造成的影響，晶粒尺寸造成的寬化成為最主要的原因，所以從圖3可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的減少，晶體的粒徑也隨之減小。利用Sherrer公式，可以粗略計(jì)算出反應(yīng)時(shí)間分別為5、15、30和60min時(shí)的粒徑分別為30、35、45、80 nm。

2θ= 25.0°，27.1°，32.8°和2θ= 29.4°，39.5°處的衍射峰分別屬于球霰石相和方解石相，這5個(gè)衍射峰可以用來(lái)估算球霰石相和方解石相的相對(duì)含量，結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的減少，產(chǎn)物有向球霰石相轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)。

表1　不同反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)物碳酸鈣中各相的相對(duì)含量

4　結(jié)論

（1）采用有機(jī)酸A為晶型控制劑，磷酸氫二銨為分散劑，在低溫條件下通過(guò)復(fù)分解反應(yīng)得到了近球狀的納米碳酸鈣，分散性較好。

（2）采用磷酸鈉為晶型控制劑，十六烷基三甲基溴化銨為分散劑，在低溫條件下通過(guò)復(fù)分解反應(yīng)得到棒狀微細(xì)碳酸鈣，分散性較好。

（3）以乙二醇為晶型控制劑，磷酸氫二鈉為分散劑，在常溫下合成了單相及混合相的納米碳酸鈣。保持其它反應(yīng)條件及添加劑不變的條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的晶型及粒徑有較大的影響。較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間可以得到單一方解石晶型的納米碳酸鈣，而縮短反應(yīng)時(shí)間有利于向球霰石晶型轉(zhuǎn)化。

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·技術(shù)進(jìn)步·

The Synthesis of Ultra-fine and Tiny Calcium Carbonate under the Different Additives

ZHUANG Bin
（Anhui Design Institute of Chemical Industry，Hefei 230009，China）

Abstract：The method of double decomposition reaction was used for synthesizing the spherical nanometer calcium carbonate of the good dispersibility and porous structure and clubbed tiny calcium carbonate under joining the different chemical additives in the solution. The TEMand XRD were used for the analysis of the granularity and purity of the nanometer calcium carbonate. The influence ofthe reaction time toproduct crystalline formand particle size was researched preliminary.

Key words：nanometer calciumcarbonate；crystalline form；particle size；synthesis

doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2016.03.017

中圖分類號(hào)：TQ132.3+2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008- 553X（2016）03- 0049- 03

收稿日期：2015- 12- 25

作者簡(jiǎn)介：莊斌（1982-），男，碩士，工程師，從事化工工藝設(shè)計(jì)和工藝系統(tǒng)研究工作，13695602188，18529027@qq.com。