季鏻鹽改性蒙脫土對(duì)苯酚吸附性能的研究

王　野，吳小云，尹曉剛，陳　卓

(貴州師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，貴州省功能材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng)　550001)

季鏻鹽改性蒙脫土對(duì)苯酚吸附性能的研究

王野，吳小云，尹曉剛*，陳卓

(貴州師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，貴州省功能材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng)550001)

摘要：以鈉基蒙脫土為原料，使用不同結(jié)構(gòu)的季鏻鹽對(duì)其進(jìn)行有機(jī)改性，得到多種結(jié)構(gòu)的季鏻鹽改性蒙脫土并對(duì)苯酚吸附性能進(jìn)行研究。探討了改性蒙脫土層間距、吸附接觸時(shí)間、改性蒙脫土濃度、溫度、溶液pH對(duì)苯酚吸附性能的影響，結(jié)果表明：對(duì)200mg/L的苯酚溶液，改性劑為十六烷基三苯基溴化鏻，吸附接觸時(shí)間為30min，改性蒙脫土用量為20g/L，溫度為30℃，溶液pH為6，苯酚的去除率可達(dá)87.9%。

關(guān)鍵詞：季鏻鹽；改性蒙脫土；苯酚；吸附

0引言

蒙脫土是由硅氧四面體和鋁氧八面體組成的2∶1型層狀硅酸鹽粘土礦物，由于Si-O四面體中的Si4+被Al3+，以及Al-O八面體中的Al3+被Mg2+、Fe2+等同象置換，致使層內(nèi)負(fù)電荷過(guò)剩，從而蒙脫土晶胞表現(xiàn)為帶有部分負(fù)電荷，負(fù)電荷通過(guò)吸附層間可交換的陽(yáng)離子Na+、Mg2+、Ca2+等來(lái)維持電荷平衡，因此蒙脫土具有吸附陽(yáng)離子和極性分子的能力[1]。利用陽(yáng)離子表面活性劑制得的改性蒙脫土對(duì)非極性有機(jī)物具有很強(qiáng)的吸附能力[2,3]，可用來(lái)處理有機(jī)廢水，增大對(duì)水溶液中有機(jī)污染物的去除率?，F(xiàn)有研究大多使用十六烷基三甲基溴化銨(HDTMA)改性蒙脫土對(duì)苯酚的吸附能力，其苯酚去除率達(dá)到76%，與HDTMA相比，季鏻鹽的原子半徑更大，使用季鏻鹽對(duì)蒙脫土改性，可以進(jìn)一步提高蒙脫土層間距，因此考察蒙脫土結(jié)構(gòu)特別是層間距對(duì)苯酚吸附性能的影響。

苯酚廣泛存在于合成纖維、合成橡膠、塑料、醫(yī)藥、香料及涂料等產(chǎn)業(yè)的生產(chǎn)廢水中，且毒性較強(qiáng)，苯酚水溶液很易透過(guò)皮膚引起全身中毒；其蒸氣由呼吸道吸入，對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)損害更大；長(zhǎng)期吸入低濃度苯酚蒸汽或接觸苯酚污染水可引起慢性累積中毒；吸入高濃度苯酚蒸氣或液濺到皮膚上可引起急性中毒。研究有機(jī)改性蒙脫土對(duì)苯酚的吸附能力對(duì)防治環(huán)境污染有著重要意義[4]。

1實(shí)驗(yàn)

1.1主要儀器和藥品

儀器：AR1140型電子分析天平，美國(guó)OHAUS公司；ZF-I型三用紫外分析儀，上海顧村電光儀器廠；101型電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津泰斯特儀器有限公司；DF-1集熱式恒溫磁力攪拌器，上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司；SHB-B95型循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；TG-16高速離心機(jī)，金壇市白塔新寶儀器廠。

藥品：鈉基蒙脫土，乙酸鈉、阿拉丁試劑公司；4-氨基安替比林、鐵氰化鉀，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氨水、氯化銨、氫氧化鈉，上?；瘜W(xué)試劑總廠；苯酚，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；乙酸、無(wú)水乙醇、鹽酸，成都市科龍化工試劑廠；所有試劑均為分析純。不同結(jié)構(gòu)季鏻鹽，實(shí)驗(yàn)室自制[5]。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1季鏻鹽改性蒙脫土的制備

季鏻鹽改性蒙脫土采用溶液插層法對(duì)鈉基蒙脫土制備：以十六烷基三苯基季鏻鹽為例，將40g蒙脫土配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的懸浮液加入到3 000mL的三口燒瓶中，加熱到70℃，攪拌6h，再加入一定量的10%的1.1CEC(陽(yáng)離子交換量)的改性劑溶液，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?～8h，冷卻至室溫。將反應(yīng)物抽濾，得到白色沉淀物，用蒸餾水洗滌，直到滴加0.1mol/LAgNO3濾液沒(méi)有沉淀產(chǎn)生；再用50%乙醇洗滌一次，洗凈的蒙脫土在110℃下干燥24h，研磨過(guò)300目篩備用。

1.2.2苯酚吸附性能實(shí)驗(yàn)

在100mL的圓底燒瓶中加入50mL的苯酚溶液(200mg/L)，加入1g的季鏻鹽改性蒙脫土，恒溫振蕩，離心分離，取上層清液，采用4-氨基安替比林直接光度法測(cè)定苯酚含量，并計(jì)算苯酚的去除率。

苯酚去除率= [(C0-Cs)/C0]×100%，C0：吸附前苯酚濃度；Cs：吸附后苯酚濃度。

2結(jié)果與討論

2.1改性蒙脫土表征

圖1為季鏻鹽改性劑的結(jié)構(gòu)，表1為季鏻鹽改性蒙脫土結(jié)構(gòu)對(duì)苯酚吸附效果的影響。未改性的鈉基蒙脫土的d(001)=1.298nm，從表1、圖2可以看出，不同季鏻鹽插層蒙脫土，均使蒙脫土層間距增大，可以判斷季鏻鹽已經(jīng)插入蒙脫土層間。

圖1　7種季鏻鹽改性劑結(jié)構(gòu)Fig.1　Quaternary phosphonium salts modifier

圖2　不同季鏻鹽改性蒙脫土的XRD圖Fig.2　Different quaternary phosphonium salt modified montmorillonite XRD pattern

2.2改性蒙脫土對(duì)廢水中苯酚吸附性能研究

2.2.1改性蒙脫土結(jié)構(gòu)對(duì)苯酚吸附性能的影響

在溶液pH為6，吸附接觸時(shí)間為30min，溫度為30℃，改性蒙脫土濃度為20g/L的條件下，探究了季鏻鹽改性蒙脫土結(jié)構(gòu)對(duì)苯酚吸附效果的影響，結(jié)果如表1所示。

表1　季鏻鹽改性蒙脫土結(jié)構(gòu)對(duì)苯酚吸附效果的影響

未改性的鈉基蒙脫土的苯酚去除率為14.32%，加入改性劑的蒙脫土對(duì)苯酚的吸附效果均比未改性的蒙脫土好，推測(cè)吸附機(jī)理可分為分配作用、電中和作用和季鏻鹽陽(yáng)離子長(zhǎng)碳鏈的絮凝作用等3個(gè)方面：1)蒙脫土經(jīng)季陽(yáng)離子改性后，疏水性增強(qiáng)，有利于苯酚從水相分配到有機(jī)膨潤(rùn)土中的有機(jī)相上發(fā)生吸附；2)蒙脫土經(jīng)季鏻鹽陽(yáng)離子改性后，表面負(fù)電荷減少，正電性增加，故在電中和作用下吸附負(fù)電性有機(jī)污染物的能力提高；3)有機(jī)改性蒙脫土表面的季鏻鹽陽(yáng)離子長(zhǎng)碳鏈會(huì)有一部分伸展到溶液中，對(duì)溶液中的有機(jī)苯酚分子起到絮凝吸附的作用[6-9]，增強(qiáng)改性蒙脫土對(duì)苯酚的吸附能力。從表1可知，C1、C4、C7改性蒙脫土的層間距都有明顯的增大，但C4、C7改性蒙脫土的苯酚吸附率僅為29.5%、27%，可以得出改性蒙脫土的層間距對(duì)吸附苯酚效果影響不大。隨著碳鏈增長(zhǎng)、疏水性基團(tuán)的增多，改性蒙脫土的疏水性增大、絮凝吸附作用增大，對(duì)苯酚的吸附效果增強(qiáng)，所以改性蒙脫土疏水基團(tuán)越多，對(duì)苯酚的吸附效果越好。

2.2.2反應(yīng)條件對(duì)苯酚去除率的影響

圖3　不同反應(yīng)條件對(duì)苯酚去除率的影響(a、時(shí)間；b、改性蒙脫土的濃度；c、溫度；d、pH)Fig.3　The effect of different reaction conditions on adsorption of phenol(a.time;b.the concentration of modified montmorillonite;c.temperature;d.pH)

2.2.2.1吸附接觸時(shí)間的影響

在十六烷基三苯基溴化鏻改性蒙脫土的濃度為20g/L，溫度為30℃，溶液pH為6的條件下，吸附接觸時(shí)間對(duì)苯酚去除率的影響結(jié)果如圖3a所示。

從圖3a中可以看出，在接觸時(shí)間低于30min時(shí)，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，苯酚的去除率逐漸增大；當(dāng)接觸時(shí)間達(dá)到30min時(shí)，苯酚的去除率達(dá)到最大；當(dāng)吸附接觸時(shí)間高于30min時(shí)，苯酚的去除率呈現(xiàn)出降低的趨勢(shì)。推測(cè)其原因可能是吸附接觸達(dá)到一定時(shí)間后，改性蒙脫土對(duì)苯酚吸附達(dá)到飽和狀態(tài)，如果繼續(xù)增加反應(yīng)接觸時(shí)間，原本吸附在蒙脫土表面的苯酚部分會(huì)被游離出來(lái)，從而使吸附率下降，最佳吸附接觸時(shí)間為30min。

2.2.2.2改性蒙脫土濃度的影響

在吸附接觸時(shí)間為30min，溫度為30℃，溶液pH為6的條件時(shí)，考察了改性蒙脫土濃度對(duì)苯酚吸附性能的影響，結(jié)果如圖3b所示。

從圖3b可以得出，改性蒙脫土濃度低于20g/L時(shí)，隨著濃度的增大，苯酚的去除率增大；當(dāng)濃度達(dá)到20g/L時(shí)，苯酚的去除率達(dá)到最大；當(dāng)改性蒙脫土的濃度高于20g/L時(shí)，苯酚的去除率趨于平緩，推測(cè)其原因可能是到達(dá)一定濃度后，改性蒙脫土對(duì)苯酚的吸附、脫附達(dá)到平衡，繼續(xù)增大改性蒙脫土濃度，離子交換平衡遭到破壞，從而使部分苯酚發(fā)生解吸過(guò)程，所以改性蒙脫土的最佳濃度選擇為20g/L。

2.2.2.3溫度的影響

在吸附接觸時(shí)間為30min，改性蒙脫土濃度為20g/L，溶液pH為6的條件下，溫度對(duì)苯酚去除率的影響結(jié)果如圖3c所示。

由圖可知，在反應(yīng)溫度低于30℃，隨著溫度的升高，苯酚的去除率增大；當(dāng)溫度達(dá)到30℃時(shí)，苯酚的去除率達(dá)到最大；溫度繼續(xù)上升時(shí)，改性蒙脫土對(duì)苯酚的去除率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。這可能是因?yàn)殡S著溫度的升高，分子活性增強(qiáng)，運(yùn)動(dòng)速度加快，有利于改性蒙脫土吸附苯酚。但溫度到達(dá)一定溫度后，改性蒙脫土對(duì)苯酚的吸附達(dá)到飽和狀態(tài)，溶液溫度超過(guò)反應(yīng)平衡溫度時(shí)，原本吸附在改性蒙脫土表面的苯酚發(fā)生脫附現(xiàn)象，從而使苯酚的去除率下降，最佳溫度為30℃[10, 11]。

2.2.2.4pH的影響

在改性蒙脫土的濃度為20g/L，吸附接觸時(shí)間為30min，溫度為30℃的條件下，通過(guò)添加NH3-NH4Cl、CH3COOH-CH3COONa緩沖溶液、HCl、NaOH溶液調(diào)解酸堿度，考察了溶液pH對(duì)苯酚去除率的影響，結(jié)果如圖3d所示。

由圖可知，隨著pH增大，苯酚的去除率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，推測(cè)其原因可能是在堿性條件下C6H5O-基團(tuán)增多，該基團(tuán)親水性增大，疏水性降低，不易在改性蒙脫土表面進(jìn)行吸附，從而使改性蒙脫土對(duì)苯酚的吸附率下降。當(dāng)溶液pH為5～6時(shí)，去除率達(dá)到87.9%。苯酚溶液的本身的pH為6，不需要外加緩沖溶液調(diào)節(jié)體系的酸堿度，因此溶液的pH為6時(shí)為較優(yōu)pH。

3結(jié)論

1)改性蒙脫土的層間距對(duì)苯酚吸附效果幾乎沒(méi)有影響，疏水基團(tuán)越多，改性蒙脫土的吸附苯酚效果越好，本實(shí)驗(yàn)中吸附效果最優(yōu)的改性劑為十六烷基三苯基季鏻鹽。

2)十六烷基三苯基季鏻鹽改性蒙脫土對(duì)苯酚吸附的最佳條件：50mL的苯酚溶液(200g/L)，吸附接觸時(shí)間為30min，改性蒙脫土濃度為20g/L，溫度為30℃，溶液pH為6。

3)以吸附效果最優(yōu)的季鏻鹽改性蒙脫土，在最佳的反應(yīng)條件下對(duì)苯酚進(jìn)行吸附，苯酚的去除率可達(dá)87.9%，遠(yuǎn)高于HDTMA改性蒙脫土。

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The adsorption capacity study of phosphonium salt modified montmorillonite for phenol

WANG Ye,WU Xiaoyun,YIN Xiaogang*,CHEN Zhuo

(Key Laboratory of Functional Materials Chemistry of Guizhou Province, School of Chemistry and Materials Science,Guizhou Normal University, Guiyang, Guizhou 550001, China)

Abstract:Modified montmorillonite were prepared by quaternary phosphonium salt and sodium montmorillonite. Phenol adsorption performance of them were studied. Interlayer spacing, adsorption contact time, montmorillonite concentration, temperature and pH of the solution of phenol adsorption performance were screened to achieve best results. Under optimum conditions, (the modifier was Cetyltrimethylammonium bromide, adsorption contact time of 30 min, montmorillonite amount of 20g/L, the temperature was 30℃, the pH of 6), the removal efficiency of phenol solution (200mg/L) was up to 87.9%.

Key words:phosphonium salt; modified montmorillonite; phenol; adsorption

文章編號(hào)：1004—5570(2016)02-0089-04

收稿日期：2015-10-15

基金項(xiàng)目：貴州省科學(xué)技術(shù)基金項(xiàng)目(黔科合J字[2014]2129)；貴州省科技創(chuàng)新人才團(tuán)隊(duì)建設(shè)項(xiàng)目(黔科合人才團(tuán)隊(duì)[2014]4006號(hào))

作者簡(jiǎn)介：王野(1991-)，女，研究生，研究方向：分析化學(xué)，E-mail: 1126682815@qq.com. *通訊作者：尹曉剛(1976-)，男，博士，副教授，碩士研究生導(dǎo)師，研究方向：有機(jī)合成。

中圖分類號(hào)：X506

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A