兩種抗生素菌渣熱解及燃燒特性對比研究*

尤占平　郝長生　焦永剛　趙亮　封春紅

(1.石家莊鐵道大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院　石家莊 050043；　2.石家莊潤柏醫(yī)藥科技有限公司　石家莊 050035)

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兩種抗生素菌渣熱解及燃燒特性對比研究*

尤占平1郝長生1焦永剛1趙亮2封春紅1

(1.石家莊鐵道大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院石家莊 050043；2.石家莊潤柏醫(yī)藥科技有限公司石家莊 050035)

摘要以華北某藥廠鏈霉素、慶大霉素菌渣為原料，研究其資源化途徑。通過工業(yè)和元素分析可知，兩種菌渣C，O質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，H，N，S質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低；鏈霉素菌渣中灰分和揮發(fā)分含量高于慶大霉素菌渣，而固定碳含量低于慶大霉素菌渣。通過熱解實(shí)驗(yàn)可知，隨熱解溫度升高，熱解氣產(chǎn)量增加，可凝結(jié)相和焦炭產(chǎn)量降低。熱解氣中H2含量最高，慶大霉素菌渣熱解時體積分?jǐn)?shù)最高可達(dá)到57.6%，其次依次為CO2，CO，CH4等。兩種熱解氣屬于中熱值氣體，其低熱值在10～15 MJ/m3之間。鏈霉素和慶大霉素菌渣及其熱解焦炭的熱值分別為16.144，24.589，11.460，14.382 MJ/kg。

關(guān)鍵詞抗生素菌渣熱解產(chǎn)物熱值

0引言

菌渣是抗生素生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的固體廢物，其主要成分包括菌絲體、剩余培養(yǎng)基、中間代謝產(chǎn)物、有機(jī)溶媒以及少量殘留抗生素等[1]。到目前為止，我國還沒有形成成熟的菌渣處理技術(shù)和方法，企業(yè)只能對其進(jìn)行干燥封存，不斷增大的儲存量使企業(yè)苦不堪言，迫切需要針對菌渣特點(diǎn)，開發(fā)合理、可行、安全的處理技術(shù)，為實(shí)現(xiàn)無害化、減量化、資源化提供技術(shù)保證。

國內(nèi)外學(xué)者對菌渣處理技術(shù)進(jìn)行了研究。李士坤等[2]研究了從青霉菌絲體中提取純化核糖核酸的工藝條件，但存在成本高、產(chǎn)率低、二次污染嚴(yán)重的問題。何春昌等[3]以土霉素菌渣為原料加工制成土霉素菌體蛋白飼料，研究表明可促進(jìn)家禽生長，提高產(chǎn)蛋率以及減少死亡率，但此方式已被明令禁止。周保華等[4]用實(shí)驗(yàn)方法對青霉素、土霉素菌渣成分進(jìn)行分析，表明青霉素、土霉素菌渣中有機(jī)物含量較高，而重金屬、無機(jī)成分和多環(huán)芳烴含量較少。貢麗鵬等[5]以制藥廠土霉素、青霉素菌渣為對象的研究結(jié)果表明，菌渣中C，O元素含量較高，以上性質(zhì)符合熱解氣化技術(shù)對原材料的要求。參考類似有害物質(zhì)的處理方式[6]，本研究提出采用熱解技術(shù)對菌渣進(jìn)行處理，且前期已進(jìn)行了初步研究[7]，取得了一定成果。本文在實(shí)驗(yàn)室裝置上對華北某藥廠鏈霉素、慶大霉素發(fā)酵菌渣進(jìn)行熱解氣化及燃燒特性研究，探討其資源化途徑。

1實(shí)驗(yàn)原料及裝置

1.1原料及預(yù)處理

原料選自華北某藥廠的鏈霉素、慶大霉素菌渣。在105 ℃條件下采用電熱鼓風(fēng)干燥箱將濕菌渣干燥24 h，將干燥后的菌渣研磨篩分，使其粒徑小于1 mm，以降低顆粒內(nèi)部及邊緣層傳熱傳質(zhì)的影響[8]。

1.2實(shí)驗(yàn)裝置

熱解實(shí)驗(yàn)裝置原理圖如圖1所示。

1-氮?dú)馄浚?-氣體流量計(jì)；3-熱解反應(yīng)器；4-熱電偶；

2實(shí)驗(yàn)過程

先將氮?dú)馄看蜷_，流量設(shè)定為1 L/min，將系統(tǒng)內(nèi)空氣排空。整個實(shí)驗(yàn)過程氮?dú)饬髁亢愣?，首先可?chuàng)造缺氧的熱解環(huán)境，其次作為載氣將熱解氣體迅速帶出反應(yīng)器，防止逆反應(yīng)發(fā)生，還可保持反應(yīng)器內(nèi)正壓，防止空氣滲入。將盛放干燥原料(每次約50 g)的網(wǎng)狀金屬容器放置在反應(yīng)器左側(cè)非加熱區(qū)，當(dāng)右側(cè)熱解區(qū)達(dá)到設(shè)定溫度后(設(shè)定為500，550，600，650，700，750，800 ℃)，將容器推入熱解區(qū)域。每次實(shí)驗(yàn)大約持續(xù)25 min，直到再無熱解氣體產(chǎn)出時實(shí)驗(yàn)停止。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，焦炭和可凝結(jié)相通過稱量方法確定，熱解氣體積通過流量計(jì)計(jì)量，其組分由GS-2010氣相色譜儀檢測[9]。菌渣及其熱解焦炭熱值通過XRY-1A型氧彈熱量計(jì)進(jìn)行測量。

3結(jié)果與討論

3.1菌渣工業(yè)和元素分析

菌渣工業(yè)和元素分析見表1。

表1　兩種菌渣工業(yè)和元素分析

從表1可知，由于含有大量有機(jī)培養(yǎng)基、代謝產(chǎn)物和菌絲體等，兩種菌渣揮發(fā)分含量均較高。由于有機(jī)物含量的差異，鏈霉素菌渣灰分和揮發(fā)分含量高于慶大霉素菌渣，而固定碳含量比慶大霉素菌渣低很多。從表1還可知，兩種菌渣中H，N，S元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)均較低，C，O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，而慶大霉素菌渣中固定碳含量明顯高于鏈霉素菌渣。

3.2熱解產(chǎn)物與溫度的關(guān)系

500～800 ℃熱解溫度下鏈霉素和慶大霉素菌渣熱解產(chǎn)物隨溫度的變化如圖2、圖3所示。

圖2　溫度對鏈霉素菌渣熱解產(chǎn)物的影響

圖3　溫度對慶大霉素菌渣熱解產(chǎn)物的影響

從圖2、圖3可知，兩種菌渣熱解特性基本相同，在缺氧條件下熱解為焦炭、可凝結(jié)相和氣體。隨著熱解溫度的升高，可凝結(jié)相及焦炭產(chǎn)量逐漸減少，氣體產(chǎn)量逐漸增加。其原因是隨著溫度的升高反應(yīng)逐漸劇烈，更多化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，生成小分子量氣體。由圖2、圖3還可知，在相同熱解溫度下，慶大霉素菌渣氣體產(chǎn)量大，可凝結(jié)相、焦炭產(chǎn)量較小，且隨時間的變化率也較大，這與菌渣的理化特性有關(guān)。當(dāng)熱解溫度為750 ℃時，鏈霉素與慶大霉素菌渣熱解的焦炭產(chǎn)量分別為36.4%和28.7%，熱解溫度進(jìn)一步升高時，可凝結(jié)相及焦炭產(chǎn)量變化趨緩，說明菌渣中存在一定僅憑高溫較難熱解的物質(zhì)。

3.3熱解氣成分與溫度的關(guān)系

對兩種菌渣熱解氣分別取樣、分析可得不同溫度下熱解氣成分及其體積分?jǐn)?shù)，如圖4、圖5所示。

由圖4、圖5可知，兩種菌渣熱解氣成分變化趨勢基本相同，其中H2產(chǎn)量最多，慶大霉素菌渣熱解時H2體積分?jǐn)?shù)最高可達(dá)57.6%，鏈霉素菌渣熱解時也可達(dá)到41.05%，其次為CO2，CO，CH4等。CO2體積分?jǐn)?shù)隨著溫度的升高而降低，而CO變化趨勢相反，其原因是溫度的升高導(dǎo)致大分子鏈斷裂和水煤氣反應(yīng)發(fā)生[6]。由圖4、圖5還可知，隨熱解溫度的升高，由于部分大分子有機(jī)成分如烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、芳烴等經(jīng)過斷鏈開環(huán)反應(yīng)、斷鏈反應(yīng)、脫氫反應(yīng)等生成CH4，C2H4，H2，CO等小分子量氣體，導(dǎo)致高分子量氣體體積分?jǐn)?shù)隨溫度升高不斷降低，小分子量氣體如CH4等含量不斷增多。

圖4　鏈霉素菌渣熱解氣組分隨溫度的變化

圖5　慶大霉素菌渣熱解氣組分隨溫度的變化

3.4熱解氣熱值與溫度的關(guān)系

通過兩種菌渣熱解氣組分計(jì)算可得其低熱值，如圖6所示。從圖6可知，兩種菌渣熱解氣熱值在10～15 MJ/m3之間，屬于中熱值氣體，鏈霉素?zé)峤鈿鉄嶂瞪愿?。熱解氣可以作為工業(yè)或居民生活用燃料，是熱解方法實(shí)現(xiàn)菌渣資源化的重要途徑。

圖6　熱解氣熱值隨溫度的變化

3.5菌渣及熱解焦炭的燃燒特性

菌渣及熱解焦炭的熱值見表2，其中焦炭選用菌渣600 ℃時熱解的產(chǎn)物。

表2　菌渣及熱解焦炭熱值

從表2可知，鏈霉素菌渣熱值小于慶大霉素菌渣熱值，此結(jié)果與前述工業(yè)和元素分析的結(jié)果相一致。兩種焦炭熱值均小于原材料熱值，原因在于熱解氣體以及可凝結(jié)相帶走部分能量。通常認(rèn)為中等偏下的二類煙煤的熱值約為20 MJ/kg，鏈霉素菌渣的熱值與其接近，慶大霉素菌渣熱值大于煙煤熱值。焦炭熱值均比煙煤熱值低，但仍具有較大利用價(jià)值，可以考慮作為燃料再利用。

4結(jié)論

(1)兩種菌渣中C,O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，H，N，S元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低。鏈霉素菌渣中灰分和揮發(fā)分含量高于慶大霉素菌渣，而固定碳含量比慶大霉素菌渣低。

(2)兩種菌渣的熱解性能相似。隨著溫度的升高，熱解產(chǎn)物中焦炭和可凝結(jié)相的產(chǎn)量降低，氣體產(chǎn)量增加。熱解氣中H2含量最多，慶大霉素?zé)峤鈺rH2體積分?jǐn)?shù)最高可達(dá)57.6%，其次為CO2，CO，CH4等。隨著溫度的升高，CO2體積分?jǐn)?shù)降低而CO升高。兩種菌渣熱解氣屬于中熱值氣體，可作為工業(yè)或民用能源，實(shí)現(xiàn)菌渣的資源化。

(3)兩種菌渣均具有較高熱值，慶大霉素菌渣熱值要比鏈霉素菌渣熱值更高。兩種菌渣的熱解焦炭仍具有較高熱值，可考慮作為燃料使用。

參考文獻(xiàn)

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Pyrolysis and Combustion Characteristics Comparison Studies of Two Kinds of Antibiotic Residues

YOU Zhanping1HAO Changsheng1JIAO Yonggang1ZHAO Liang2FENG Chunhong1

(1.CollegeofMechanicalEngineering，ShijiazhuangTiedaoUniversityShijiazhuang050043)

AbstractThe resources of antibiotic residues are studied by taking streptomycin and gentamicin residues as raw materials from a pharmaceutical factory in North China. From the proximate and ultimate analysis, it can be known that the mass fraction of C and O are rather high while those of H, N and S are low. The ash and volatile matter contents are higher for streptomycin residues than gentamycin residues, but fixed carbon content is lower than that of gentamycin. The results of pyrolysis experiments show that, with the increase of temperature, pyrolysis gas productions increase while the condensed phase and pyrolytic carbon yields decrease. H2 is the largest proportion in pyrolysis gas which can reach 57.6% of volume fraction for gentamicin residue and the follows are CO2, CO, CH4 and so on. The low calorific values of pyrolysis gases are between 10～15 MJ/m3 which belongs to middle-calorific-value gas. The heat value of streptomycin residue, gentamicin residue and their pyrolysis coke are 16.144, 24.589, 11.460 and 14.382 MJ/kg respectivily.

Key Wordsantibiotic residuepyrolysis productheat value

*基金項(xiàng)目：河北省自然科學(xué)基金(E2014210020)，河北省教育廳科研項(xiàng)目(QN20131067)。

作者簡介尤占平，男，1973年生，副教授，博士，研究方向?yàn)榭稍偕茉蠢眉夹g(shù)、建筑節(jié)能技術(shù)。

(收稿日期：2015-04-15)