不同粒徑、超均勻球形金納米粒子合成及其表面增強拉曼散射效應研究

蔣思文，李 霞，張月皎，朱根松*，李劍鋒*

1. 江西理工大學應用科學學院礦冶工程系, 江西 贛州 341000 2. 浙江中煙工業(yè)有限責任公司技術(shù)中心，浙江 杭州 310024 3. 廈門大學化學化工學院，福建 廈門 361005

不同粒徑、超均勻球形金納米粒子合成及其表面增強拉曼散射效應研究

蔣思文1，李 霞2，張月皎3，朱根松1*，李劍鋒3*

1. 江西理工大學應用科學學院礦冶工程系, 江西 贛州 341000 2. 浙江中煙工業(yè)有限責任公司技術(shù)中心，浙江 杭州 310024 3. 廈門大學化學化工學院，福建 廈門 361005

以氯金酸為原料，抗壞血酸為還原劑，檸檬酸鈉為保護劑，用化學還原(種子生長)法制備了不同粒徑、超均勻的球形金納米粒子溶膠，并通過紫外可見吸收光譜(UV-Vis)和掃描電子顯微鏡(SEM)進行表征。結(jié)果表明，隨著金納米粒子粒徑的增大，其UV-Vis光譜中的吸收峰發(fā)生紅移并出現(xiàn)四極峰。為進一步研究金納米粒子表面增強拉曼散射(SERS)效應的作用機理并優(yōu)化其靈敏度，我們以羅丹明6G(R6G)為探針分子，對不同粒徑的金納米粒子進行SERS表征，發(fā)現(xiàn)R6G的SERS信號隨著金納米粒子的增大先增強后減弱。當金納米粒子的平均粒徑達到120 nm時，產(chǎn)生最強SERS信號增強，增強因子約為1.1×107。三維時域有限差分法(3D-FDTD)理論模擬納米粒子陣列電磁場分布結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)的趨勢一致。

超均勻；金納米粒子；表面增強拉曼光譜

引 言

表面增強拉曼光譜(SERS)[1-3]具有極高的表面檢測靈敏度，甚至可以達到單分子檢測水平[4-5]。利用它的高靈敏度和表面選律，可以研究納米結(jié)構(gòu)與表面吸附分子間的相互作用，提供納米材料表面固/液相(或氣相)界面分子水平的指紋振動信號，獲得界面處豐富的物理、化學和生物性質(zhì)的信息，具有極其重要的應用前景。金屬納米粒子特殊的形貌特征、表面結(jié)構(gòu)及電子組態(tài)決定著其諸多性能，是人們一直關(guān)注的焦點。幣族金屬(如銀、金、銅)納米粒子能夠產(chǎn)生極強的SERS效應，其中金納米粒子因具有相對于銀和銅更好的穩(wěn)定性而備受青睞，其SERS效應的強弱與納米粒子的大小、形狀和間距密切相關(guān)[6-11]。

目前已有大量關(guān)于采用不同還原劑和方法合成具有不同形狀和尺寸金納米粒子的報道[12-15]。例如，Natan等[12]發(fā)展的種子法合成，以弱還原劑檸檬酸鈉或鹽酸羥胺還原金鹽得到粒徑為20～100 nm的金納米粒子。Rodriguez-Fernandez等[14]使用抗壞血酸為還原劑合成了100 nm以上較大粒徑的金納米粒子，但由于合成中使用了吸附性很強的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為保護劑，使得后續(xù)清洗納米粒子表面非常困難，從而干擾待測物種SERS信號的檢測。而且，采用上述方法合成100 nm以上金納米粒子時，粒子的形狀往往不是很均勻的球形[15]，而是諸如鏈狀，橢圓形或多面體等。這些形貌的存在導致在探討納米粒子光學性質(zhì)時還需考慮納米顆粒的不均勻形貌因素，尤其在表面組裝后的復雜化，使得理解納米結(jié)構(gòu)表面SERS機理時變得更加困難。

為了更好地理解SERS現(xiàn)象，把實驗和理論模擬結(jié)合起來，必須獲得不同尺寸，特別是粒徑大于100 nm的超均勻球形金納米粒子。實驗中先以檸檬酸鈉法制備的金納米粒子作為種子，通過晶種生長法，嚴格控制還原劑和氯金酸的濃度比，進一步制備出更大粒徑、表面光滑、尺寸均一的球形金納米粒子，并利用紫外可見吸收光譜(UV-Vis)、掃描電子顯微鏡(SEM)和SERS等手段系統(tǒng)研究和優(yōu)化金納米粒子的SERS效應。

1 實驗部分

1.1 化學試劑

氯金酸(HAuCl4·3H2O，99.99%)、抗壞血酸(C6H8O6)、檸檬酸三鈉(C6H5Na3O7·2H2O)購買自Alfa公司。羅丹明6G(C28H31N2O3Cl，99%)購買自Aldrich公司。鹽酸、硝酸、硫酸均為分析純試劑。實驗用水是經(jīng)過Milli-Q系統(tǒng)純化的18.2 MΩ·cm的超純水。

1.2 儀器

掃描電鏡實驗在日本HITACHI公司生產(chǎn)的S-4800掃描電子顯微鏡上進行。紫外-可見吸收光譜實驗在日本島津公司生產(chǎn)的UV-2100紫外-可見光譜儀上進行。拉曼光譜實驗在法國DILOR公司生產(chǎn)的共聚焦顯微拉曼光譜儀上進行，激發(fā)光源為氦-氖激光器，波長為632.8 nm，到達樣品表面功率是8.2 mW。

1.3 金納米粒子種子的制備

將200 mL質(zhì)量分數(shù)為0.01%的氯金酸溶液置于250 mL圓底燒瓶中，加熱至沸騰，迅速加入6 mL的1%檸檬酸鈉溶液，保持微沸30 min，冷卻至室溫，即可得到粒徑為(16±1)nm的金納米粒子。若加入2 mL的1%檸檬酸鈉溶液，則可得到(45±5)nm的金納米粒子。

2 結(jié)果與討論

為了獲得尺寸均一的大粒徑金納米粒子，實驗采用晶種生長法，以45 nm金粒子為種子，進一步生長成大粒徑金納米粒子。

將100 mL的圓底燒瓶置于冰浴環(huán)境中，加入3 mL的45 nm金種子，并用超純水稀釋至20 mL。根據(jù)合成目標粒徑所需金鹽的量，分別加入一定量的抗壞血酸作為還原劑、檸檬酸鈉作為保護劑，劇烈攪拌。根據(jù)計算取一定量(見表格1)質(zhì)量分數(shù)為0.825%的氯金酸溶液，用步進電機以0.05 mL·min-1的速度緩慢滴入圓底燒瓶，可以觀察到溶液顏色從紅色逐漸變成磚黃色。待氯金酸溶液滴加完畢后，繼續(xù)攪拌5 min，置于70 ℃水浴中加熱保持15 min，最終可獲得所需粒徑大小的金納米粒子。按照這種方法可依次制備粒徑為80 nm，120和150 nm的金納米粒子。隨著金納米粒子粒徑的增大，溶膠的顏色逐漸由酒紅色變成磚黃色[圖1(a)]。

Table 1 The volumes of chloroauric acid, ascorbic acid and sodium citrate for synthezing gold nanoparticles with different sizes

粒徑大小/nm氯金酸/μL抗壞血酸/μL檸檬酸鈉/μL80168300301206544001001501311700200

為了獲得干凈的金納米粒子，我們將合成好的金納米粒子溶膠進行離心清洗，金粒子沉降在離心管底部，用移液器除去上層清液。重復2次離心步驟，最終將濃縮的金納米粒子滴加在干凈的硅片表面，干燥后用于SEM和SERS表征。

圖1是金納米粒子形貌的SEM圖。圖中可以觀察到金納米粒子的粒徑分別為(16±1)，(45±5)，(80±5)，(120±8)和(150±10)nm。其中粒徑為16和45 nm的金粒子是通過檸檬酸鈉法一步還原制得的，其他粒徑的金粒子均是以45 nm金粒子作種子進一步生長得到。隨著金納米粒子粒徑增大，其粒徑分布的絕對值范圍也增大，但其偏差小，單分散性非常好。相比于文獻中報道的大粒徑金納米粒子[15]，本工作合成的金納米粒子表面非常光滑，呈超均勻的規(guī)整球形。

Fig.1 Picture of ultra-uniform (a) gold nanoparticles with different sizes, (b) SEM images of 16 nm, (c) 45 nm, (d) 80 nm, (e) 120 nm, (f) 150 nm gold nanoparticles

圖2是不同粒徑金納米粒子的UV-Vis圖。從圖中可以觀察到，隨著金納米粒子粒徑從16 nm逐步增加到45，80，120，150 nm，金納米粒子溶膠的吸收峰也發(fā)生了變化，其吸收峰的峰值由515.9 nm逐步紅移到531.7，555.9，609.4，665.6 nm。此外，隨著金納米粒子粒徑的增大，其吸收峰也變得更寬。值得注意的是，當金粒子粒徑增大到120 nm時，其吸收峰在530 nm左右會有一個新的四極峰出現(xiàn)[16]。當粒徑增加到150 nm時，四極峰更為明顯。這種四極峰的產(chǎn)生是多極矩作用的結(jié)果[16]。

Fig.2 UV/Vis absorption spectra of Au NPs with different sizes

a：16 nm；b：45 nm；c：80 nm；d：120 nm;e：150 nm

Fig.3 (a) SER spectra of R6G on Au NPs with different sizes; (b) The influence of particle size of the Au NPs on SERS signal inensity

a：16 nm；b：45 nm；c：80 nm；d：120 nm;e：150 nm；Concentratration of R6G：0.1 μmol·L-1；Colleting time：1 s；Power of laser：10 μW

此外，不同粒徑金納米粒子產(chǎn)生的SERS效應強弱截然不同。為了更加系統(tǒng)地進行比較，我們以R6G的1 510 cm-1峰的SERS歸一化積分強度對金納米粒子粒徑作圖[如圖3(b)]。從圖中可以觀察到，隨著金納米粒子粒徑由16 nm逐步增加到120 nm，其R6G的SERS信號逐漸增強，當金粒子平均粒徑達到120 nm時，產(chǎn)生最大SERS增強信號。之后，隨著金粒子平均粒徑繼續(xù)增加到150 nm，其R6G的SERS信號則明顯減弱。這表明金納米粒子的SERS增強效應與其粒徑密切相關(guān)，當用632.8 nm激光激發(fā)時，120 nm左右的金納米粒子能產(chǎn)生最強SERS效應。對比圖2中不同粒徑的金溶膠的UV-Vis圖，120和150 nm金溶膠的吸收峰值分別為609和666 nm。120 nm的金納米粒子吸收峰最靠近所使用的激光激發(fā)波長632.8 nm，能與之產(chǎn)生更好的共振效應。而根據(jù)理論計算，納米粒子耦合后會使得表面等離子體共振峰發(fā)生紅移，這使得平均粒徑為120 nm的金粒子的吸收峰值更接近632.8 nm激光波長，因此它能展現(xiàn)出相對最強的SERS信號。根據(jù)

公式[19]可以估算出120 nm的金納米粒子的增強效應約為1.1×107。

Fig.4 The finite-difference time domain (3D-FDTD) simulation of the electromagnetic field distributions of 2×2 array of 120 nm Au NPs (a) side view and (b) top view. The gap of Au NPs is 1 nm. The laser is 632.8 nm. The polorization is showed in (a). (c) The influence of particle size of the Au NPs on the electromagnitic field enhancement

另一方面，由于SERS信號強度與局域電磁場增強密切相關(guān)，采用三維時域有限差分法(3D-FDTD)從理論上模擬這一體系的電磁場分布。計算模型是4個120 nm金納米粒子的陣列，其納米間隙是1 nm。圖4(a)和4(b)分別是金納米陣列電磁場分布的側(cè)視圖和俯視圖。從圖中可以觀察到，電磁場增強僅僅局限在兩個納米粒子的間隙處。同時比較了不同粒徑金納米粒子的電磁場增強，發(fā)現(xiàn)這種增強效應也是隨著金納米粒子的增強而先增加后減弱，在金粒子粒徑為120 nm時，電磁場達到最大增強[如圖4(c)]。這一趨勢與實驗數(shù)據(jù)完全吻合。

3 結(jié) 論

采用晶種生長法，以抗壞血酸為還原劑、檸檬酸鈉為保護劑，制備了粒徑從16～150 nm具有不同尺寸、超均勻的球形金納米粒子。通過掃描電鏡觀察到所合成的金納米粒子都是非常均勻的規(guī)則球形；紫外可見吸收光譜實驗表明，隨著粒徑的增加，金納米粒子的吸收峰紅移，且當粒徑大于120 nm時有四極峰的出現(xiàn)。以R6G為探針分子，系統(tǒng)研究金納米粒子粒徑與表面增強拉曼效應的關(guān)系。結(jié)果表明，粒徑為120 nm的金納米粒子具有最強的SERS信號，其增強因子約為1.1×107。3D-FDTD方法也從理論上模擬了不同粒徑金納米粒子陣列的電磁場場強分布，結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)的趨勢一致。

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*Corresponding authors

Synthesis of Ultra-Uniform Gold Spherical Nanoparticles with Different Sizes and Their SERS Effects Study

JIANG Si-wen1, LI Xia2, ZHANG Yue-jiao3, ZHU Gen-song1*, LI Jian-feng3*

1. Mining and Metallurgical Engineering Department of College of Applied Science, Jiangxi University of Science and Technology，Ganzhou 341000, China

2. Technology Center, China Tobacco Zhejiang Industrial Co. Ltd., Hangzhou 310024, China

3. College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University, Xiamen 361005, China

A series of ultra-uniform gold spherical nanoparticles with different sizes were synthesized using gold chloride acid as precursor, ascorbic acid as reductant and sodium citrate hydrate as surfactant. The prepared Au nanoparticles were characterized by scanning electron microscope (SEM) and UV-visible spectroscopy. The results showed that the absorption peak of UV-Vis spectroscopy red-shifted along with size increasing of the nanoparticles and finally appeared a quadrupole peak. To further explore the mechanism of surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) effect and optimize the sensitivity, SERS on Au nanoparticles with different sizes were measured using Rhodamine 6G (R6G) as probe molecule. We found the SERS signals of R6G on the Au nanoaprtciles were highly size dependent. When the particles sizes are close to ～120 nm, it will generate the highest enhancement, the enhancement factor is about 1.1×107. The 3D-FDTD simulation results correlated with the experimental data very well.

Ultra-uniform; Gold nanoparticle; Surface-enhanced Raman spectroscopy

Nov. 18, 2014; accepted Feb. 4, 2015)

2014-11-18，

2015-02-04

國家自然科學基金項目(21473140)資助

蔣思文，1992年生，江西理工大學應用科學學院礦冶工程系本科生 e-mail：jiangsw92@163.com 李 霞，女，1981年生，浙江中煙工業(yè)有限責任公司技術(shù)中心助理研究員 e-mail: Lix_chen@163.com 蔣思文，李 霞：并列第一作者 *通訊聯(lián)系人 e-mail：li@xmu.edu.cn；413534143@qq.com

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)01-0099-05

JIANG Si-wen and LI Xia: joint first authors