基于光譜吸收法和熒光法的甲烷和二氧化硫檢測系統(tǒng)的研究

王書濤，王志芳，劉銘華，魏 蒙，陳東營，王興龍

燕山大學(xué)電氣工程學(xué)院，河北省測試計(jì)量技術(shù)及儀器重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 秦皇島 066004

基于光譜吸收法和熒光法的甲烷和二氧化硫檢測系統(tǒng)的研究

王書濤，王志芳*，劉銘華，魏 蒙，陳東營，王興龍

燕山大學(xué)電氣工程學(xué)院，河北省測試計(jì)量技術(shù)及儀器重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 秦皇島 066004

根據(jù)污染氣體的光譜吸收特性與熒光特性，設(shè)計(jì)了一套時(shí)分復(fù)用檢測系統(tǒng)，既可以使用光譜吸收法檢測甲烷和二氧化硫又可以使用熒光法檢測二氧化硫。系統(tǒng)采用組合可切換光源、共用光路、氣室及信號處理部分，首先進(jìn)行光譜吸收和熒光的特性測量，然后進(jìn)行光譜吸收法檢測甲烷與二氧化硫濃度實(shí)驗(yàn)，以及紫外熒光法檢測二氧化硫濃度實(shí)驗(yàn)。經(jīng)過光譜吸收和熒光的特性測量得出吸收法測二氧化硫和甲烷的吸收峰處的激發(fā)波長分別為280 nm和1.64 μm，熒光法測二氧化硫最佳激發(fā)波長為220 nm。經(jīng)光譜吸收法實(shí)驗(yàn)可得甲烷濃度與相對強(qiáng)度的線性關(guān)系和二氧化硫濃度與輸出電壓的線性關(guān)系，線性度分別為98.7%，99.2%；經(jīng)熒光法實(shí)驗(yàn)可得二氧化硫濃度與電壓成線性關(guān)系，線性度達(dá)到了99.5%。研究表明，該系統(tǒng)能使用于污染氣體的光譜吸收檢測和紫外熒光檢測。將兩種測量方式組合在一起，降低了成本與體積，同時(shí)此系統(tǒng)也可用于其他氣體的檢測，有一定的應(yīng)用價(jià)值。

紫外熒光；光譜吸收；SO2；CH4

引 言

近年來，隨著我國經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，環(huán)境污染日趨嚴(yán)重。近年出現(xiàn)的酸雨，溫室效應(yīng)，霧霾天氣等都是大自然對環(huán)境嚴(yán)重污染的抗議。環(huán)境的嚴(yán)重污染不僅對農(nóng)作物生長造成了影響，同時(shí)也嚴(yán)重威脅人類的身體健康和生命安全。環(huán)境污染成為了迫切需要解決的問題。氣體的污染在環(huán)境污染中占很大比例，因此對氣體的檢測也越來越重要。隨著科技的發(fā)展，檢測污染氣體的方法也是多種多樣。其中，光譜吸收法和熒光光譜法因其檢測方便、快捷被廣泛應(yīng)用。例如常用吸收光譜法檢測的甲烷、二氧化硫、一氧化碳、乙炔等，用熒光光譜法檢測的二氧化硫、一氧化氮等[1]。

現(xiàn)有的氣體檢測技術(shù)只針對單一氣體、單一方法的檢測，如一套裝置只能檢測SO2或CH4，而且是只能用吸收法或熒光法。環(huán)境污染的日趨嚴(yán)重，需要對多種氣體實(shí)現(xiàn)在線檢測，這就需要可以對多種氣體檢測或用多種檢測方法。針對這一問題，本文設(shè)計(jì)了一套既可以應(yīng)用光譜吸收法又可以用熒光法檢測氣體的系統(tǒng)。以甲烷和二氧化硫作為檢測氣體，分別進(jìn)行光譜吸收檢測實(shí)驗(yàn)與熒光檢測實(shí)驗(yàn)，以驗(yàn)證所設(shè)計(jì)系統(tǒng)的可行性，將對污染氣體在線檢測事業(yè)起推動作用，具有不錯(cuò)的應(yīng)用前景。

1 檢測原理

1.1 光譜吸收法檢測原理

光譜吸收法是將一定波長的光通過待測氣體，通過檢測透射光強(qiáng)的變化來檢測氣體濃度。每種氣體都有不同的結(jié)構(gòu)，因此都有自己特定的吸收波長。只有照射到該物質(zhì)上的光波長與氣體的吸收譜線相重疊時(shí)才會被吸收，吸收光強(qiáng)也會發(fā)生變化。

紫外光譜吸收法和紅外光譜吸收法都是通過測量透射光的強(qiáng)度得出被測氣體濃度。其理論依據(jù)都是郎伯-比爾定律(Lambert-Beer)。

Lambert-Beer定律：當(dāng)一束強(qiáng)度為I0的單色光通過充有樣品氣體的氣室時(shí)，如果其波長處于樣品氣體的吸收帶，則會被吸收，其透射光光強(qiáng)相比激發(fā)光光強(qiáng)會減弱，關(guān)系式如下

I=I0exp(-αLc)

(1)

其中，I為被氣體吸收后透射光光強(qiáng)；I0入射光光強(qiáng)；α為氣體的吸收系數(shù)；L為氣室長度；c為氣體濃度。

光譜吸收法檢測光路通常包括單光路與雙光路。單光路結(jié)構(gòu)存在有如下問題：光源波動會嚴(yán)重影響到系統(tǒng)的測量精度，因此采用雙光路結(jié)構(gòu)。其中一路作為參考信號，一路作為測量信號，由郎伯-比爾定律知，兩路信號都與光強(qiáng)成正比[2]。假設(shè)參考光路信號為I1=I0exp(-αLc1)，測量信號為I2=I0exp(-αLc2)，對測量信號和參考信號求比值，得

(2)

由式(2)可知，當(dāng)已知吸收系數(shù)α和氣室長度L時(shí)，通過測量參考光路和測量光路的透射光強(qiáng)度就可知道被測氣體濃度，消除了光源和外界不穩(wěn)定因素對結(jié)果的干擾。

1.2 紫外熒光法檢測原理

紫外熒光法是通過檢測氣體分子吸收紫外光后所發(fā)射的熒光強(qiáng)度來確定其濃度。當(dāng)激發(fā)光處于激發(fā)波段時(shí)，SO2分子吸收紫外光分子并受到激發(fā)，被激發(fā)的分子回到基態(tài)時(shí)會因SO2的濃度不同發(fā)射出波長和強(qiáng)度不同的熒光，同時(shí)透過SO2的激發(fā)光即透射光的強(qiáng)度也會減弱[3]。SO2產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度、光源的激發(fā)光強(qiáng)度和透射光強(qiáng)度的關(guān)系如下

I熒=I0-I透

(3)

I透=I0exp(-αLc)

(4)

其中，I0為激發(fā)光強(qiáng)度；I熒為被SO2吸收的紫外光強(qiáng)度；I透為被SO2吸收后的紫外光的強(qiáng)度；α為SO2分子對紫外光的吸收系數(shù)；L為光程；c為SO2的濃度。

而探測器探測到的熒光強(qiáng)度I探

I探=β[I0-I0exp(αLc)]

(5)

β為探測器的接收系數(shù)。當(dāng)外部條件確定后β為一定值。

將式(5)在零點(diǎn)泰勒展開，得

(6)

當(dāng)SO2濃度很低時(shí)，αLc的值很小，式(6)可化簡為[4]

I探=I0αLc=Kc

(7)

當(dāng)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)確定后，α和L均為定值，I0一定條件下，K也為一常數(shù)，此時(shí)探測器接收到的熒光強(qiáng)度與SO2氣體的濃度成正比。

2 檢測系統(tǒng)的設(shè)計(jì)

設(shè)計(jì)的檢測系統(tǒng)總體結(jié)構(gòu)如圖1所示。其主要由可切換光源、共用光路、氣室及信號處理部分組成。

Fig.1 Detection system

1, 17: concave mirror; 2: SLED; 3: deuterium lamp; 4, 16: collecting lens; 5, 13, 14: slit; 6, 12: plane mirror; 7: collimator objective; 8: objective mirror; 9: optical grating; 10: modulator; 11: polarization beam splitter; 15, 18: quartz lens; 19: light filter; 20: air inlet; 21: air outlet

2.1 光源

采用氘燈和超亮度發(fā)光二極管(SLED)的組合光源作為系統(tǒng)的檢測光源。當(dāng)檢測SO2氣體時(shí)，用氘燈作為檢測光源，檢測甲烷氣體時(shí)應(yīng)用SLED作光源[5，6]。為了得到所需波長的光，設(shè)計(jì)了濾光裝置。濾光裝置由聚光鏡4、狹縫5、平面鏡6、準(zhǔn)直物鏡7、聚焦物鏡8、光柵9組成。光源發(fā)出的光經(jīng)聚光鏡后通過狹縫被平面鏡反射后照到準(zhǔn)直物鏡上，經(jīng)準(zhǔn)直物鏡后變成平行光束，再經(jīng)反射光柵色散成許多單色光束，聚焦物鏡把經(jīng)光柵色散的單色成分會聚在分光片11上。通過轉(zhuǎn)動光柵可得到不同波長的單色光[7]。

2.2 氣室

設(shè)計(jì)的檢測系統(tǒng)中的氣室采用透射型氣室結(jié)構(gòu)[8，9]，可實(shí)現(xiàn)熒光法檢測SO2和吸收法檢測CH4和SO2。使用吸收法檢測CH4和SO2氣體時(shí)，光被分光片分成能量相等的兩部分，分別通入氣室1和氣室2，其中在氣室2充入待測氣體，氣室1中無任何氣體作為參考?xì)馐?，根?jù)氣體對光的吸收和透射光強(qiáng)可計(jì)算出待測氣體的濃度；熒光法檢測SO2時(shí)，在氣室1的比色皿中充入待測SO2氣體，氣室2中無任何氣體，光照射在比色皿上使二氧化硫發(fā)射熒光，被垂直方向的光電倍增管接收，另一部分水平方向的透射光被光電二極管接收，作為參考信號[10]。

2.3 光電探測

光電探測器是將光信號轉(zhuǎn)換為電信號的器件。熒光法檢測SO2時(shí)，由于SO2發(fā)射的熒光光子數(shù)量少，需要用高靈敏度的光電探測器來提高檢測靈敏度[11]。本文選用性能較好的光電倍增管PMT檢測熒光信號，而采用硅光電二極管PIN用于吸收法檢測SO2中，光電二極管PD探測 CH4的透射光[12]。

3 實(shí)驗(yàn)及結(jié)果

在對氣體的濃度進(jìn)行檢測前，首先用本文設(shè)計(jì)的系統(tǒng)測量了CH4的吸收譜和SO2的吸收和熒光特性。繪制的譜線如圖2—圖4。

Fig.2 CH4 absorption spectrum

Fig.3 SO2 light transmirttance

Fig.4 SO2 fluorescence spectrum

由圖2可知，CH4在2ν3波段有多個(gè)吸收峰，在1.644 μm附近有較強(qiáng)吸收峰，因此在測甲烷濃度時(shí)采用中心波長為1.643 μm的SLED通過反射光柵得到所需的激發(fā)光；從SO2的譜線圖3可以看出，波長在280 nm處透光率最低，說明吸收性最強(qiáng)，從圖4可看出熒光譜中激發(fā)光在220 nm處其熒光最強(qiáng)，因此選用在200～400 nm范圍內(nèi)有良好連續(xù)性的氘燈作為檢測SO2的光源。

用EN4000配氣儀配置氣體濃度，吸收法檢測CH4時(shí)，用氮?dú)庾鳛橄♂寶怏w，配置出濃度在0～2.4%的CH4氣體，用圖1所示系統(tǒng)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到圖5所示的CH4濃度與相對強(qiáng)度的關(guān)系。

Fig.5 Relationship between CH4 concentration and relative intensity

吸收法檢測SO2時(shí)，用上述配氣儀配制濃度在0～350×10-6的SO2氣體，實(shí)驗(yàn)可得其濃度與輸出電壓成線性關(guān)系，如圖6。

Fig.6 Relationship between the SO2concentration and voltage

在熒光法測SO2時(shí)，由于SO2在低濃度時(shí)才與熒光強(qiáng)度成正比，用EN4000配氣儀配制濃度為0～100的氣體進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖7所示，SO2濃度與電壓值成正比。

擬合直線的線性度用相關(guān)系數(shù)計(jì)算[10]如下

(8)

根據(jù)式(8)計(jì)算，在光譜吸收法檢測氣體時(shí)，CH4濃度與相對強(qiáng)度的線性度為98.7%，SO2濃度與電壓的線性度為99.2%；熒光法檢測SO2，計(jì)算出SO2氣體的濃度與輸出電壓的線性度為99.5%。

Fig.7 Relationship between SO2 concentration and the voltage

4 結(jié) 論

設(shè)計(jì)的檢測系統(tǒng)既可以用于光譜吸收法也可用于紫外熒光法檢測氣體。首先用所設(shè)計(jì)的系統(tǒng)測量出了CH4和SO2的吸收和熒光特性，隨后用吸收法檢測氣體的實(shí)驗(yàn)得出SO2濃度與輸出電壓值、CH4濃度與相對強(qiáng)度線性相關(guān)，線性度分別達(dá)到了99.2%和98.7%；通過熒光法檢測SO2，得到其濃度與電壓成線性，線性度達(dá)到99.5%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該套系統(tǒng)檢測CH4和SO2濃度是實(shí)用可行的，并且實(shí)現(xiàn)了不同的檢測方法檢測兩種氣體。通過進(jìn)一步的研究，可實(shí)現(xiàn)一套系統(tǒng)對多種氣體的檢測，可以用于在線檢測混合氣體，使檢測工作更加方便、靈活，應(yīng)用前景廣泛。

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*Corresponding author

Study of the Detecting System of CH4and SO2Based on Spectral Absorption Method and UV Fluorescence Method

WANG Shu-tao, WANG Zhi-fang*, LIU Ming-hua, WEI Meng, CHEN Dong-ying, WANG Xing-long

Institute of Electrical Engineering，Measurement Technology and Instrumentation Key Lab of Hebei Province，Yanshan University，Qinhuangdao 066004，China

According to the spectral absorption characteristics of polluting gases and fluorescence characteristics, a time-division multiplexing detection system is designed. Through this system we can detect Methane (CH4) and sulfur dioxide (SO2) by using spectral absorption method and the SO2can be detected by using UV fluorescence method. The system consists of four parts: a combination of a light source which could be switched, the common optical path, the air chamber and the signal processing section. The spectral absorption characteristics and fluorescence characteristics are measured first. Then the experiment of detecting CH4and SO2through spectral absorption method and the experiment of detecting SO2through UV fluorescence method are conducted, respectively. Through measuring characteristics of spectral absorption and fluorescence, we get excitation wavelengths of SO2and CH4measured by spectral absorption method at the absorption peak are 280 nm and 1.64 μm, respectively, and the optimal excitation wavelength of SO2measured by UV fluorescence method is 220 nm. we acquire the linear relation between the concentration of CH4and relative intensity and the linear relation between the concentration of SO2and output voltage after conducting the experiment of spectral absorption method, and the linearity are 98.7%，99.2% respectively. Through the experiment of UV fluorescence method we acquire that the relation between the concentration of SO2and the voltage is linear, and the linearity is 99.5%. Research shows that the system is able to be applied to detect the polluted gas by absorption spectrum method and UV fluorescence method. Combing these two measurement methods decreases the costing and the volume, and this system can also be used to measure the other gases. Such system has a certain value of application.

Spectral absorption; UV fluorescence; SO2; CH4

Sep. 17, 2014; accepted Dec. 8, 2014)

2014-09-17，

2014-12-08

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(61201110)，河北省自然基金項(xiàng)目(F2012203189)資助

王書濤，1978年生，燕山大學(xué)電氣工程學(xué)院教授 e-mail：wangshutao@ysu.edu.cn *通訊聯(lián)系人 e-mail：wangzhifang0119@163.com

O433.1

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)01-0287-05