3,4-噻吩二羧酸、 1,10-鄰菲羅啉與稀土配合物的熒光性質(zhì)及對硝基苯的檢測

李 睿， 樊婷婷， 屈相龍， 董高云， 李佳佳，李 夏， 宋雨欣， 趙鑫萌， 李 想

首都師范大學化學系， 北京 100048

3,4-噻吩二羧酸、 1,10-鄰菲羅啉與稀土配合物的熒光性質(zhì)及對硝基苯的檢測

李 睿， 樊婷婷， 屈相龍， 董高云， 李佳佳，李 夏*， 宋雨欣， 趙鑫萌， 李 想

首都師范大學化學系， 北京 100048

3,4-噻吩二羧酸(3,4-H2tdc)， 1,10-鄰菲羅啉(phen)和稀土硝酸鹽經(jīng)水熱法合成三種配合物Ln2(Htdc)2(tdc)2(phen)2(H2O)4(Ln=Eu 1, Gd 2, Tb 3)， 并用X-射線單晶衍射分析方法測定了配合物1-3晶體結構， 配合物1-3為雙核分子。 每個金屬離子周圍有2個3,4-tdc， 1個3,4-Htdc， 1個phen和2個配位水分子， 配位數(shù)為9。 配合物1和3在紫外燈下顯強紅光和綠光， 其熒光發(fā)射光譜， 在619和545 nm出現(xiàn)最大發(fā)射峰， 分別對應于Eu(Ⅲ)離子的5D0→7F2和Tb(Ⅲ)離子的5D4→7F5躍遷。 配合物2在425 nm觀察到來自基于配體的π*→π最大發(fā)射峰。 不同溶劑分子對配合物1熒光有不同程度的影響， 基于熒光猝滅機理， 配合物1具有選擇性檢測硝基苯污染物的能力。

稀土配合物； 3,4-噻吩二羧酸； 晶體結構； 熒光

引 言

鑭系金屬有機框架化合物(Ln-MOFs)因為中心稀土離子含有能級相近且未充滿的4f電子， 使其在光、 電、 磁等方面具有獨特的性質(zhì)[1-6]。 近幾年來， Ln-MOFs因其良好的發(fā)光性質(zhì)可作為熒光探針在生物和化學檢測中的應用受到了研究者的關注[7-8]。 稀土離子中， Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)均擁有自己的特征發(fā)射， 分別在619 nm(5D4→7F2)和545 nm(5D4→7F5)處有最大發(fā)射峰， 紫外燈下顯現(xiàn)出紅光和綠光。 Eu-MOF/Tb-MOF也因其較高的光靈敏性和穩(wěn)定性以及較長的熒光壽命使其被廣泛應用于生物小分子、 化學小分子、 陰陽離子等領域的檢測[9-11]， 使得Ln-MOFs在生物和環(huán)境檢測等方面有較好研究前景[12]。 配合物的結構和性質(zhì)與所選配體有著密切的聯(lián)系， 合理的選擇有機羧酸配體有助于獲得結構新穎、 性質(zhì)獨特的配合物[13-14]。 剛性的含氧羧酸配體3,4-噻吩二羧酸(3,4-H2tdc)作為多齒配體不僅包含富電子五元環(huán)， 而且能通過不同的配位模式與稀土離子相連[15]， 有利于形成結構多樣， 性質(zhì)優(yōu)良的金屬有機配合物材料。 剛性含氮配體1,10-鄰菲羅啉(phen)是一種含有三個相連苯環(huán)的超π-共軛體系， 電子離域程度較高， 它能夠與鑭系金屬離子螯合配位形成穩(wěn)定的五元環(huán)， 并能將所吸收的能量高效傳遞給相連的稀土離子而促進其發(fā)光[16-17]。 研究中以3,4-H2tdc為第一配體， phen為第二配體， 通過水熱法合成出三種結構相同的配合物Ln2(Htdc)2(tdc)2(phen)2(H2O)4(Ln=Eu 1, Gd 2, Tb 3)， 并對其結構、 熒光性質(zhì)、 熱穩(wěn)定性進行討論， 利用配合物1作為熒光探針對小分子溶劑進行檢測， 結果表明， 配合物1能夠選擇性的檢測硝基苯污染物分子。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

3,4-H2tdc， phen均為分析純試劑。 Ln(NO3)3·6H2O 由純度為99.99%的Ln2O3與濃硝酸反應制得。

通過Elementar Vario EL元素分析儀測定配合物中C， H和N元素的含量。 采用Bruker Tensor37紅外光譜儀， 溴化鉀壓片， 在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)描面配合物的紅外光譜。 通過日立F-7000型熒光儀在室溫測得固體配體、 配合物及液體熒光光譜。 DTG-60AH差熱分析儀， 空氣氣氛， 氧化鋁作參比， 以10 ℃·min-1的升溫至800 ℃得到配合物的熱穩(wěn)定性。

1.2 配合物的合成

稱取Ln(NO3)3·6H2O(0.1 mmnol)(Ln=Eu 1， Gd 2， Tb 3)， 3,4-H2tdc(0.2 mmnol)， phen(0.1 mmol)， 10 mL蒸餾水和0.3 mL氫氧化鈉溶液(1 mol·L-1)在25 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中， 140 ℃下加熱3天后冷卻至室溫， 過濾得到淡黃色塊狀晶體配合物1。 分子式為C48H34O20N4S4Eu2(M=1 418.95)。 元素分析理論值： C, 40.59; H, 2.67; N, 3.94%； 實測值： C, 40.84; H, 2.58; N, 4.07%。 紅外光譜(KBr壓片法，ν/cm-1)： 3 411(s), 3 091(s), 1 633(s), 1 577(vs), 1 557(vs), 1 517(vs), 1 447(vs), 1 424(vs), 1 345(m), 1 172(s), 1 055(s), 851(m), 799(m), 775(m), 731(m), 637(m)。 配合物2， 分子式為C48H34O20N4S4Gd2(M=1 429.53)。 元素分析理論值： C, 40.29; H, 2.39; N, 3.92； 實測值： C, 40.77; H, 2.45; N, 3.87%。 紅外光譜(KBr壓片法，ν/cm-1)： 3 401(s), 3 091(s), 1 633(s), 1 577(vs), 1 556(vs), 1 517(vs), 1 447(vs), 1 423(vs), 1 346(m), 1 172(s), 1 015(s), 851(m), 800(m), 775(m), 731(m), 637(m)。 配合物3， 分子式為C48H34O20N4S4Tb2(M=1 430.86)。 元素分析理論值： C, 40.25; H, 2.37; N, 3.91%； 實測值： C, 40.76; H, 2.42; N, 3.94%。 紅外光譜(KBr壓片法，ν/cm-1)： 3 405(s), 3 077(s), 1 631(s), 1 577(vs), 1 517(vs), 1 448(vs), 1 426(vs), 1 346(m), 1 173(s), 1 055(s), 853(m), 801(m), 776(m), 731(m), 634(m)。

1.3 配合物晶體結構的測定

通過Bruker Smart ApexⅡ CCD X-射線單晶衍射儀檢測得到配合物1-3結構。 選取大小適宜的配合物單晶， 經(jīng)過MoKα(λ=0.071 073 nm)輻射作為衍射光源來收集衍射點。 晶體結構通過SHELXL-97程序解出， 理論加氫方法確定氫原子， 并對非氫原子和各向異性熱參數(shù)進行全矩陣最小二乘法修正。

2 結果與討論

2.1 配合物的結構

配合物Ln2(Htdc)2(tdc)2(phen)2(H2O)4(Ln=Eu 1, Gd 2, Tb 3)的結構相同。 以配合物1為例， 描述其結構。 配合物1為三斜晶系， 屬于Pī空間群。a=1.008 74(9)nm,b= 1.064 76(9)nm,c=1.177 82(10)nm,α=94.458(2)°,β=99.001 0(10)°,γ=101.548(2)°,V=1.216 39(18)nm3配合物1為9配位， [EuO6N2]為扭曲的反四方棱柱。 配合物1為雙核分子， 其中包括2個Eu(Ⅲ)離子， 2個3,4-Htdc， 2個3,4-tdc， 2個phen和4個配位水分子。 在配合物1中， 3,4-tdc存在兩種配位模式： 一為脫去全部質(zhì)子， 作為橋連配體橋聯(lián)兩個Eu(Ⅲ)(μ1∶η1η1/μ1∶η1η1)； 二為僅脫去一個羧酸根中的質(zhì)子， 作為端基與Eu(Ⅲ)相連(μ1∶η1η1/μ1∶η1η0)。 每個Eu(Ⅲ)周圍有2個橋連配位的3,4-tdc和1個端基的3,4-Htdc， 1個phen和2個配位水分子(圖1)。 其中四個氧原子來自橋聯(lián)的3,4-tdc(O7， O8， O9A， O10A)， 一個氧原子來自端基3,4-Htdc(O2)， 兩個氮原子來自phen(N1， N2)， 兩個氧原子來自配位水分子(O5， O6)。 由于3,4-Htdc中含有未脫去質(zhì)子， 且phen為端基配體， 阻止了配合物1結構的進一步延伸。 Eu—O鍵和Eu—N鍵的范圍分別為0.236 4～0.253 4和0.257 1～0.263 5 nm。 分子通過氫鍵作用連成三維的超分子結構。 對比Ln—O和Ln—N的平均鍵長發(fā)現(xiàn)Eu—O(0.245 4 nm)>Gd—O(0.244 4 nm)>Tb—O(0.242 9 nm)； Eu—N(0.260 3 nm)>Gd—O(0.258 9 nm)>Tb—O(0.257 0 nm)， 隨著配合物中心原子序數(shù)的逐漸增大， Ln(Ⅲ)—O和Ln(Ⅲ)—N的鍵長逐漸減小， 符合鑭系收縮規(guī)律。

配合物在室溫空氣中是穩(wěn)定的。 通過熱重分析得到了配合物1-3由室溫到800 ℃的熱重曲線， 所有的配合物都表現(xiàn)出相似的熱分解行為。 配合物的熱分解過程均分步進行。 配合物在219～231 ℃時發(fā)生第一步分解， 失去全部配位水， 失重率分別為： 5.10%， 5.08%， 5.06%， 理論值分別為： 5.07%， 5.04%， 5.02%。 隨著溫度升高， 配合物進一步分解， 直至570～600 ℃， 配合物完全分解。 分別得到Eu2O3， Gd2O3， Tb4O7， 總失重率為： 72.45%， 71.60%， 70.67%(理論值為： 75.19%， 74.63%， 73.91%)。

圖1 配合物1的雙核分子結構

2.2 配合物的熒光性質(zhì)

在室溫下測得配體3,4-H2tdc， phen以及配合物1-3的激發(fā)和發(fā)射光譜。 配體和配合物2的發(fā)射光譜(圖2)。 在配體的發(fā)射光譜中， 3,4-H2tdc和phen在406 nm(λex=374 nm)和380 nm(λex=277 nm)處有最大發(fā)射。 配合物2的中心離子Gd(Ⅲ)的最低激發(fā)態(tài)6P7/2所處能級較高， 無法觀測其特征熒光。 當激發(fā)波長為374 nm時， 在425 nm處觀察到一寬峰， 與配體的發(fā)射光譜相比較發(fā)生Δλ=19 nm的紅移， 峰明顯增強。 發(fā)射波長為619 nm時， 得到配合物1的激發(fā)光譜(圖3a)。 在200～360 nm處出現(xiàn)一寬峰， 對應于配體的π→π*躍遷。 在376， 396， 416， 466和537 nm存在五個窄峰， 是由于Eu(Ⅲ)基態(tài)7F0到激發(fā)態(tài)5G2, 4-6，5L6，5D3，5D2和5D1躍遷產(chǎn)生。 當最大激發(fā)波長為329 nm時， 配合物在581， 594， 619， 652， 692 nm出現(xiàn)5個窄峰， 分別對應Eu(Ⅲ)離子5D0→7F0，5D0→7F1，5D0→7F2，5D0→7F3和5D0→7F4能級躍遷。 其中， 在619 nm(5D0→7F2)的發(fā)射峰最強， 因此配合物在紫外燈下顯紅光。 在發(fā)射光譜中， 配體寬峰消失， 說明配體有效地將能量傳遞給金屬離子， 從而敏化了Eu(Ⅲ)的熒光。 以545 nm為發(fā)射波長， 得到配合物3的激發(fā)光譜[圖3(b)]。 在200～350 nm觀察到有一強而寬的配體峰， 分別在370(7F6→5D2)， 380(7F6→5D3)， 488 nm(7F6→5D4)有三個較弱的窄帶峰， 這是由金屬離子f—f電子躍遷產(chǎn)生的。 在激發(fā)波長為343 nm處激發(fā)得到配合物3的發(fā)射光譜。 在491， 545， 586， 623 nm處出現(xiàn)四個窄峰， 分別對應

圖2 3,4-H2tdc(a,λex=374 nm)， phen(b,λex=277 nm)和配合物2(c,λex=374 nm)的發(fā)射光譜

Fig.2 Emission spectra of 3,4-H2tdc(a,λex=374 nm)， phen(b,λex=277 nm) and complex 2 (c,λex=374 nm)

圖3 配合物1(a)和配合物3(b)的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜

Tb(Ⅲ)5D4→7F6，5D4→7F5，5D4→7F4和5D4→7F3的能級躍遷[圖3(b)]。

為了探討配合物在小分子檢測中的潛在應用， 我們將2.5 mg配合物1分散在5 mL不同的溶劑中(二氯甲烷、 乙腈、 苯、 四氫呋喃、 乙醇、 氯仿、 三乙胺、 甲醛、 二甲苯、 吡啶、 甲醇、 DMF、 水、 丙酮、 硝基苯， 共15種)， 超聲30 min， 老化2天。 以激發(fā)波長329 nm測得各液體發(fā)射熒光(圖4)。 對比619 nm(5D0→7F2)的激發(fā)峰強度發(fā)現(xiàn)， 配合物1分散在二氯甲烷、 乙腈、 苯、 四氫呋喃、 乙醇、 氯仿、 三乙胺發(fā)射出較強的熒光， 在甲醛、 二甲苯、 吡啶、 甲醇、 DMF、 水中發(fā)射出中等強度的熒光， 然而在丙酮和硝基苯表現(xiàn)出熒光猝滅。 然而， 配合物1分散在硝基苯溶液中時表現(xiàn)出完全的熒光猝滅現(xiàn)象。 這是可能因為硝基的吸電子作用導致的。 觀察圖4(a)發(fā)現(xiàn)在330～400 nm處出現(xiàn)了一系列

圖4 配合物1的發(fā)射光譜

(a)： 分散在不同溶劑中(λex=320 nm)；

(b): 619 nm (5D0→7F2)處的發(fā)射強度

Fig.4 Emission spectra of the complex 1

(a)： Immersing in different solvents (λex=329 nm); (b)： The 619 nm (5D0→7F2) transition intensities

圖5

(a)： Immersing in different concentration of nitrobenzene (λex=329 nm); (b) The 619 nm (5D0→7F2) transition intensities

寬峰， 尤其以二甲苯的溶液最為突出， 其配體峰強于Eu(Ⅲ)離子的特征鋒， 這可能是由于溶劑與配合物的相互作用阻礙了配體到金屬的能量傳遞， 從而使得Eu(Ⅲ)的熒光減弱。 對硝基苯檢測限做了進一步探討(圖5)。 將硝基苯分散在乙醇中， 配成不同濃度的硝基苯/乙醇溶液， 實驗結果表明， 當硝基苯濃度為200 mg·L-1時， 熒光強度降低44.5%， 當硝基苯濃度增大至600 mg·L-1， 熒光強度降低了98.0%， 熒光幾乎完全猝滅。 可能的機理為： 硝基芳香化合物硝基苯與給電子性質(zhì)的主體相互作用， 使吸收的能量從主體激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)移到硝基苯客體分子， 從而導致熒光猝滅[11]。 因此， 配合物1可用作環(huán)境污染物硝基苯的檢測。

3 結 論

以3,4-H2tdc為第一配體， phen為第二配體， 通過水熱法合成了三個雙核結構的配合物Ln2(Htdc)2(tdc)2(phen)2(H2O)4(Ln=Eu 1, Gd 2, Tb 3)。 配合物1-3均表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性， 對配合物的熒光性質(zhì)進行了討論， 配合物1和3具有稀土離子的特征發(fā)射， 分別在619 nm(5D0→7F2)和545 nm(5D4→7F5)處有最大特征發(fā)射峰。 配合物3在425 nm的寬峰歸屬為配體的發(fā)射峰。 繼續(xù)探討不同溶劑對配合物1的熒光產(chǎn)生影響， 結果顯示， 有機污染物硝基苯能選擇性猝滅配合物1的熒光， 硝基苯濃度為600 mg·L-1時熒光強度下降98%， 幾乎完全猝滅。 因此， 配合物1在選擇性檢測硝基苯方面具有潛在的應用前景。

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*Corresponding author

Fluorescence Properties and the Detection of Nitrobenzene of Lanthanides Complex with 3,4-Thiophenedicarboxylic Acid and 1,10 Phenanthroline

LI Rui, FAN Ting-ting, QU Xiang-long, DONG Gao-yun, LI Jia-jia, LI Xia*, SONG Yu-xin, ZHAO Xin-meng, LI Xiang

Department of Chemistry, Capital Normal University, Beijing 100048, China

3,4-thiophenedicarboxylic acid (3,4-H2tdc) as the first ligand, 1,10-phenanthroline (phen) as the auxiliary ligand, three complexes Ln2(Htdc)2(tdc)2(phen)2(H2O)4(Ln=Eu 1, Gd 2, Tb 3) were synthesized with hydrothermal method. Single-crystal X-ray diffraction analysis reveals that complexes 1-3 were isostructural crystallize and both of complexes are binuclear molecules. In the complexes 1-3, the coordination number is nine. Each metal is bound to two 3, 4-tdc ligand, one 3,4-Htdc ligand, one phen and two water molecule. Complexes 1 and 3 display the red and green light under UV lamp, corresponding the characteristic peaks from 619 nm (5D0→7F2) and 545 nm (5D4→7F5). Complex 2 expresses a broad band at 425 nm is attributed toπ*→πtransition. Furthermore, under the excitation wavelength of 329 nm, the effects of different solvents on complex 1 was discussed and complex 1 could be a potential luminescent probe for detecting nitrobenzene through fluorescence quenching mechanism.

Lanthanide complexes; 3,4-thiophenedicarboxylic acid; Crystal structure; Luminescence

Sep. 8, 2015; accepted Jan. 5, 2016)

2015-09-08，

2016-01-05

國家自然科學基金項目(21471104)資助

李 睿， 女， 1991年生， 首都師范大學化學系碩士研究生 e-mail: 442328098@qq.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: xiali@cnu.edu.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)08-2522-05