石油組分的拉曼位移特征統(tǒng)計(jì)分析Ⅰ:鏈烷烴和芳香烴

陳 勇， 劉唯一， 王鑫濤

中國石油大學(xué)(華東)地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 山東 青島 266580

石油組分的拉曼位移特征統(tǒng)計(jì)分析Ⅰ:鏈烷烴和芳香烴

陳 勇， 劉唯一， 王鑫濤

中國石油大學(xué)(華東)地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 山東 青島 266580

烴類包裹體被用于含油氣盆地中油氣的生成、 運(yùn)移、 聚集等研究中， 確定其中的烴類分子類型具有重要意義。 激光拉曼光譜技術(shù)作為單個(gè)流體包裹體非破壞性分析技術(shù)受到廣泛重視， 但在烴類包裹體研究方面受到兩個(gè)方面的制約， 一是油氣烴類物質(zhì)的復(fù)雜性導(dǎo)致不好識(shí)別； 二是大部分烴類包裹體會(huì)發(fā)熒光而覆蓋了拉曼信號(hào)。 通過對(duì)大量石油組分常見的烴類分子拉曼光譜特征統(tǒng)計(jì)， 總結(jié)了飽和鏈狀烷烴和芳香烴的拉曼特征。 結(jié)果顯示， 碳數(shù)大于10的正構(gòu)烷烴可通過1 438， 2 890和2 850 cm-1三個(gè)拉曼峰組合識(shí)別， 而異構(gòu)化烷烴(以C8H18為例)C—C(1 450 cm-1±)和C—H(2 875 cm-1±)的最強(qiáng)拉曼峰組合可作為識(shí)別含一個(gè)支鏈的異構(gòu)烷烴的標(biāo)志， 含兩個(gè)支鏈的異構(gòu)烷烴有一個(gè)穩(wěn)定的拉曼強(qiáng)峰在2 875 cm-1。 含一個(gè)苯環(huán)的芳香烴可通過在1 600 cm-1附近的穩(wěn)定雙峰確定； 以1 005 cm-1和3 060 cm-1兩個(gè)特征峰組成的強(qiáng)拉曼組合峰可識(shí)別苯環(huán)上含單個(gè)支鏈的芳香烴； 1 250 cm-1±和2 910～2 920 cm-1的拉曼強(qiáng)峰組合可識(shí)別苯環(huán)上含三個(gè)支鏈的芳香烴。 含兩個(gè)苯環(huán)的芳香烴不僅在1 600 cm-1處有穩(wěn)定的拉曼雙峰， 而且在2 800～3 300 cm-1范圍內(nèi)具有一穩(wěn)定的最強(qiáng)拉曼峰(3 060 cm-1)。 本次總結(jié)的規(guī)律可以用于識(shí)別烴類包裹體中的鏈烷烴和芳香烴， 而分析結(jié)果表明短波長光源(藍(lán)光到紫外光)的拉曼光譜儀分析烴類包裹體可以有效避免熒光干擾。

鏈烷烴； 芳香烴； 拉曼位移； 烴類包裹體； 石油組分

引 言

激光拉曼光譜顯微探針(Laser Raman Microprobe)是一種測定物質(zhì)分子成分和分子配位體結(jié)構(gòu)信息的、 非破壞性的微觀分析技術(shù)。 該技術(shù)在微區(qū)分析上所顯示的高精度、 原位、 無損和快速特點(diǎn)， 使之逐漸成為地球科學(xué)研究的一項(xiàng)重要分析手段[1]。 Burke[2]、 Frezzotti等[3]、 陳勇等[4]、 楊丹等[5]對(duì)流體包裹體激光拉曼光譜分析技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行了較為全面的評(píng)述。 激光拉曼光譜技術(shù)作為單個(gè)流體包裹體非破壞性分析技術(shù)受到廣泛重視， 特別是在研究烴類包裹體中的有機(jī)質(zhì)方面， 取得了較好的效果[6-7]。 石油是復(fù)雜的多組分烴類混合物， 包括飽和烴、 芳香烴、 非烴、 瀝青質(zhì)四種類型的烴類分子[9]。 通過拉曼光譜分析可以確定單個(gè)烴類包裹體中所含的烴類分子類型， 張鼐等[10-12]對(duì)各種低碳飽和烴、 直鏈烷烴、 環(huán)烷烴、 支鏈烷烴、 芳烴和瀝青的拉曼特征峰進(jìn)行過探討。 Jehlicka等[13]詳細(xì)地闡述了芳香烴類化合物的拉曼特征， 并對(duì)雜環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴骨架以及支鏈的拉曼峰進(jìn)行了描述。 但前人未系統(tǒng)地總結(jié)飽和鏈狀烷烴和芳香烴的拉曼特征， 也未區(qū)分同一烴類不同碳數(shù)、 同碳數(shù)不同構(gòu)型拉曼光譜的特征差異。 本文以Bruno等[14]出版的一套標(biāo)準(zhǔn)譜圖為基礎(chǔ)， 詳細(xì)統(tǒng)計(jì)了烷烴和芳香烴分子碳骨架(波數(shù)主要在1 000～2 000 cm-1)和C—H鍵(2 800～3 300 cm-1)的拉曼位移數(shù)據(jù)， 討論了各烴類分子的拉曼光譜變化規(guī)律， 并分析了不同烴類分子拉曼光譜變化規(guī)律的差異性， 以期為分析烴類包裹體中烴類分子提供參考。 Bruno等[14]出版的這套標(biāo)準(zhǔn)譜圖的數(shù)據(jù)來自伊諾斯理工學(xué)院、 梅隆研究所、 太陽石油公司、 加利福尼亞大學(xué)化學(xué)系、 道化學(xué)公司的實(shí)驗(yàn)室， 由于出版的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較早， 激發(fā)光所采用的是高壓汞燈， 其輻射波長為435.8 nm， 其分析結(jié)果顯示烴類分子的熒光未對(duì)拉曼光譜造成影響。

1 鏈烷烴拉曼特征

鏈烷烴主要是由甲基(—CH3)、 亞甲基(—CH2)組成， 根據(jù)結(jié)構(gòu)又可將鏈狀烷烴分為正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴。 本文主要探討不同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴、 同碳數(shù)異構(gòu)烷烴的C—C鍵和C—H鍵的最強(qiáng)最典型拉曼峰變化規(guī)律。

1.1 正構(gòu)烷烴的拉曼特征

正構(gòu)烷烴為直鏈結(jié)構(gòu)， 隨著碳數(shù)的增多， 直鏈烷烴中的亞甲基增多， 由于鍵能的改變將影響C—H鍵的拉曼特征變化。 本文以C7～C18(C7表示總碳原子為7的烴類分子， 下同)正構(gòu)烷烴為研究對(duì)象， 統(tǒng)計(jì)分析其C—C鍵和C—H鍵拉曼位移的變化規(guī)律。 碳骨架的C—C鍵振動(dòng)拉曼峰主要分布在低波數(shù)段， 主要為1 000～1 500 cm-1； 而C—H鍵的振動(dòng)拉曼峰主要分布在高波數(shù)段， 主要為2 800～3 000 cm-1(如

圖1 正庚烷拉曼光譜圖[14]

圖1中正庚烷拉曼光譜)。

統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示， C7～C18直鏈正構(gòu)烷烴C—C鍵的最強(qiáng)峰拉曼位移隨碳數(shù)增加而降低， 從1 450 cm-1下降到1 437 cm-1， 其變化可以擬合方程：y=A2+(A1-A2)/(1+exp((x-x0)/dx))， 如圖2(a)所示， 即隨碳數(shù)增多拉曼位移發(fā)生紅移。 當(dāng)碳數(shù)小于10，C—C鍵的最強(qiáng)峰隨碳數(shù)發(fā)生紅移明顯， 當(dāng)碳數(shù)大于10時(shí)最強(qiáng)峰位置幾乎不發(fā)生變化， 基本在1 438cm-1附近波動(dòng)[圖2(a)]。

正構(gòu)烷烴的C—H鍵的最強(qiáng)拉曼峰比C—C鍵更強(qiáng)，C—H鍵最強(qiáng)峰波數(shù)主要集中在2 890cm-1附近。 統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖2(b)所示， 以正癸烷為分歧點(diǎn)， 拉曼峰出現(xiàn)明顯的差異性， 碳數(shù)>10的正構(gòu)烷烴具有兩個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的強(qiáng)峰， 其中最強(qiáng)拉曼峰集中在2 890cm-1±， 隨碳原子數(shù)增大拉曼位移略有降低； 而次強(qiáng)峰穩(wěn)定在2850cm-1±， 基本不隨碳原子數(shù)變化。 碳數(shù)<10的正構(gòu)烷烴只有一個(gè)最強(qiáng)拉曼峰， 拉曼位移隨碳數(shù)增加而變大， 從2 875cm-1增加到2 894cm-1。 總的來看， 對(duì)于碳數(shù)大于10的正構(gòu)烷烴在拉曼譜圖上具有三個(gè)穩(wěn)定的拉曼峰， 分別位于1 438， 2 890和2 850cm-1附近， 利用這三個(gè)拉曼峰組合可以指示烴類包裹體中是否含有正構(gòu)烷烴。

圖2 正構(gòu)烷烴拉曼位移隨碳原子數(shù)變化

1.2 異構(gòu)烷烴的拉曼特征

碳數(shù)相同的鏈狀烷烴， 由于分子結(jié)構(gòu)的差異， 其拉曼特征也有所變化。 如正辛烷異構(gòu)化為含一個(gè)甲基支鏈的烷烴， 且支鏈的位置也有不同； 異構(gòu)化為含一個(gè)乙基支鏈的烷烴； 異構(gòu)化為含兩個(gè)甲基支鏈的烷烴， 兩甲基支鏈的相對(duì)位置也有所變化(圖3)。 本文以C8H18烷烴為例分析異構(gòu)化對(duì)最強(qiáng)拉曼峰位的影響。

對(duì)拉曼位移統(tǒng)計(jì)結(jié)果可以看出， C8H18可異構(gòu)化為含兩個(gè)支鏈的C8H18烷烴和含一個(gè)支鏈的 C8H18烷烴。 相比未發(fā)生異構(gòu)化的正辛烷， 異構(gòu)化為含兩個(gè)支鏈的C8H18烷烴C—C鍵最強(qiáng)拉曼峰發(fā)生明顯的藍(lán)移， 波數(shù)增大[圖4(a)]； 而含一個(gè)支鏈的C8H18烷烴C—C鍵最強(qiáng)峰與正辛烷基本相似，

圖3 C8H18異構(gòu)烷烴分子結(jié)構(gòu)圖

圖4 C8H18異構(gòu)烷烴C—C鍵拉曼位移

圖5 C8H18異構(gòu)烷烴C—H鍵最強(qiáng)拉曼峰

A： 正辛烷； B： 2-甲基庚烷； C： 4-甲基庚烷； D： 3-乙基己烷； E： 2，2-二甲基庚烷； F： 2，3-二甲基庚烷； G： 2，4-二甲基庚烷； H： 2，5-二甲基庚烷； I： 3，4-二甲基庚烷

Fig.5 Raman shift of strongest bands belong to C—H bond of C8H18iso-alkane

A：n-Octane； B： 2-Methylheptane； C： 4-Methylheptane； D： 3-Ethylhexane； E： 2,2-Dimethylhexane； F： 2,3-Dimethylhexane； G： 2,4-Dimethylhexane； H： 2,5-Dimethylhexane； I： 3,4-Dimethylhexane

在1 450 cm-1±[圖4(b)]。 分子式為C8H18的烷烴其C—H鍵最強(qiáng)峰主要穩(wěn)定在2 875 cm-1±， 異構(gòu)化后的C8H18烷烴C—H鍵最強(qiáng)拉曼峰相比正辛烷發(fā)生輕微紅移， 波數(shù)略有降低， 但不明顯(圖5)， 2875 cm-1±峰可作為識(shí)別C8H18異構(gòu)化烷烴的標(biāo)志。

2 芳香烴拉曼特征

芳烴都是以苯為基礎(chǔ)的， 本文以苯為基準(zhǔn)探討苯環(huán)上含支鏈的芳香烴拉曼位移特征。

2.1 苯環(huán)上含單個(gè)支鏈的芳香烴拉曼特征

苯環(huán)上含單個(gè)支鏈的芳香烴的C—C和C—H鍵的最強(qiáng)拉曼峰分別出現(xiàn)在1 000～2 000和2 800～3 300 cm-1的波數(shù)段[14]。 以苯、 甲苯、 乙苯、 正丙基苯、 異丙基苯、 正丁基苯、 異丁基苯、 仲-丁基苯、 叔-丁基苯為分析對(duì)象， 其結(jié)構(gòu)上的差異可由圖6看出。 盡管這些分子結(jié)構(gòu)存在差異， 但從統(tǒng)計(jì)結(jié)果可以看出， 含單個(gè)支鏈的芳香烴C—C鍵的最強(qiáng)拉曼峰穩(wěn)定在1 005 cm-1±[見圖7(a)]， 而C—H鍵的最強(qiáng)拉曼峰穩(wěn)定在3 060 cm-1±[見圖7(b)]， 這兩個(gè)穩(wěn)定的拉曼峰可作為識(shí)別苯環(huán)上含單個(gè)支鏈的芳香烴的標(biāo)志。

圖6 苯環(huán)上含單個(gè)支鏈的芳香烴結(jié)構(gòu)圖

2.2 苯環(huán)上含兩個(gè)支鏈的芳香烴拉曼特征

本文以甲苯、 乙苯、 異丙基苯為基準(zhǔn)探討苯環(huán)上含兩個(gè)支鏈的芳香烴拉曼特征， 主要統(tǒng)計(jì)了1,2-二甲基苯、 1,3-二甲基苯、 1,4-二甲基苯、 1-甲基-2-乙基苯、 1-甲基-3-乙基苯、 1-甲基-4-乙基苯、 1-甲基-3-異丙基苯、 1-甲基-4-異丙基苯、 1,3-二乙基苯、 1,4二乙基苯、 1-甲基-2-叔-丁基苯、 1-甲基-3-叔-丁基苯、 1-甲基-4-叔-丁基苯、 1,3-二異丙基苯的C—C鍵和C—H鍵拉曼特征峰的位移位置及其變化特征， 這些統(tǒng)計(jì)分子的支鏈分布如圖8所示。

圖7 苯環(huán)上含單個(gè)支鏈的芳香烴C—C和C—H鍵拉曼位移

圖8 苯環(huán)上含兩個(gè)支鏈的芳香烴結(jié)構(gòu)圖

統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示， 含兩個(gè)支鏈的芳香烴C—C鍵的最強(qiáng)拉曼峰主要穩(wěn)定在1 200±和1 000 cm-1±， 由圖8可以觀察到兩個(gè)取代基的位置主要是鄰、 間、 對(duì)三種類型。 間位上的取代基碳數(shù)在兩個(gè)及兩個(gè)以上或者含兩個(gè)支鏈的芳香烴碳數(shù)在十一個(gè)以上， 其最強(qiáng)拉曼峰主要在1 000 cm-1±， 而最強(qiáng)拉曼峰在1 200 cm-1附近的芳香烴的主要特征是取代基位置為鄰、 對(duì)兩種類型的(碳數(shù)小于十一)[見圖9(a)]。 而C—H鍵的最強(qiáng)拉曼峰主要分布在2 900～3 050 cm-1±， 最常見在2 950 cm-1[見圖9(b)]。 苯環(huán)上含兩個(gè)支鏈的C—C鍵和C—H鍵的最強(qiáng)拉曼峰分布規(guī)律不如單支鏈的典型穩(wěn)定， 但是在1 000～1 200 cm-1±和2 900～3 050 cm-1±的拉曼峰可以作為識(shí)別苯環(huán)上含兩個(gè)支鏈芳香烴的參考標(biāo)志。

2.3 苯環(huán)上含三個(gè)支鏈的芳香烴拉曼特征

以1,2-、 1,3-、 1,4-二甲基苯、 異丙基苯為基準(zhǔn)探討苯環(huán)上含三個(gè)支鏈的芳香烴拉曼特征， 主要統(tǒng)計(jì)了1,2,3-三甲基苯、 1,2,4-三甲基苯、 1,3,5-三甲基苯、 1,2-二甲基-3-乙基苯、 1,2-二甲基-4-乙基苯、 1,3-二甲基-2-乙基苯、 1,3-二甲基-4-乙基苯、 1,3-二甲基-5-乙基苯、 1,4-二甲基-2-乙基苯、

圖9 苯環(huán)上含兩個(gè)支鏈的芳香烴C—C和C—H鍵拉曼位移

A: 1,2-二甲基苯; B: 1,3-二甲基苯; C: 1,4-二甲基苯; D: 1-甲基-2-乙基苯; E: 1-甲基-3-乙基苯; F: 1-甲基-4-乙基苯; G: 1-甲基-3-異丙基苯; H: 1-甲基-4-異丙基苯; I: 1,3-二乙基苯; J: 1,4二乙基苯; K: 1-甲基-2-叔-丁基苯; L: 1-甲基-3-叔-丁基苯; M: 1-甲基-4-叔-丁基苯; N: 1,3-二異丙基苯

Fig.9 Raman shift of C—C and C—H bond of the benzene ring of aromatic hydrocarbon containing two chains

(a)： Raman shift of the strongest peak for C—C bond； (b) Raman shift of the strongest peak for C—H bond

A： 1,2-Dimethylbenzene； B： 1,3-Dimethylbenzene； C： 1,4-Dimethylbenzene； D： 1-Methyl-2-ethybenzene； E： 1-Methyl-3-ethybenzene； F： 1-Methyl-4-ethybenzene； G： 1-Methyl-3-isopropylbenzene； H： 1-Methyl-4-isopropylbenzene； I： 1,3-Diethybenzene； J： 1,4-Diethybenzene； K： 1-Methyl-2-tert-butylbenzene； L： 1-Methyl-3-tert-butylbenzene； M： 1-Methyl-4-tert-butylbenzene； N： 1,3-Diisopropylbenzene

圖10 苯環(huán)上含三個(gè)支鏈的芳香烴結(jié)構(gòu)圖

圖11 苯環(huán)上含三個(gè)支鏈的芳香烴C—C和C—H鍵拉曼位移

A： 1,2,3-三甲基苯； B： 1,2,4-三甲基苯； C： 1,3,5-三甲基苯； D： 1,2-二甲基-3-乙基苯； E： 1,2-二甲基-4-乙基苯； F： 1,3-二甲基-2-乙基苯； G： 1,3-二甲基-4-乙基苯； H： 1,3-二甲基-5-乙基苯； I： 1,4-二甲基-2-乙基苯； J： 1,4-二甲基-2-異丁基苯； K： 1,3-二甲基-5-叔-丁基苯； L： 1,3,5-三異丙基苯

Fig.11 Raman shift of C—C and C—H bond of the benzene ring of aromatic hydrocarbon containing three chains

(a)： Raman shift of the strongest peak for C—C bond； (b)： Raman shift of the strongest peak for C—H bond

A： 1,2,3-Trimethylbenzene； B： 1,2,4-Trimethylbenzene； C： 1,3,5-Trimethylbenzene； D： 1,2-Dimethyl-3-ethylbenzene； E： 1,2-Dimethyl-4-ethylbenzene； F： 1,3-Dimethyl-2-ethylbenzene； G： 1,3-Dimethyl-4-ethylbenzene； H： 1,3-Dimethyl-5-ethylbenzene； I： 1,4-Dimethyl-4-ethylbenzene； J： 1,4-Dimethyl-2-Isopropylbenzene； K： 1,3-Dimethyl-5-tert-butylbenzene； L： 1,3,5-Triisopropylbenzene

1,4-二甲基-2-異丁基苯、 1,3-二甲基-5-叔-丁基苯、 1,3,5-三異丙基苯的C—C和C—H的拉曼特征峰位， 統(tǒng)計(jì)分子的支鏈分布和結(jié)構(gòu)如圖10所示。 統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明， 苯環(huán)上三個(gè)支鏈的芳香烴的C—C鍵的最強(qiáng)拉曼峰主要分布在1 250 cm-1±， 但是從1,3-二甲基-2-乙基苯開始， 由于支鏈位置以及支鏈碳數(shù)的增加對(duì)苯環(huán)的最強(qiáng)拉曼峰位移影響較大， 出現(xiàn)明顯的波動(dòng)[圖11(a)]； 而C—H鍵最強(qiáng)拉曼峰主要分布在2 910～2 920 cm-1(2 915 cm-1±)， 只有1,2-二甲基-3-乙基苯、 1,2-二甲基-4-乙基苯、 1,3-二甲基-5-乙基苯、 1,3,5-三異丙基苯的最強(qiáng)拉曼峰較其他含三個(gè)支鏈的芳香烴明顯藍(lán)移， 波數(shù)增大[見圖11(b)]。 由此可見， 對(duì)于大部分苯環(huán)上含三個(gè)支鏈的芳香烴可以由拉曼強(qiáng)峰組合， 即分別位于1 250±和2 910～2 920 cm-1作為識(shí)別該類芳香烴的標(biāo)志。

2.4 復(fù)雜芳香烴拉曼特征

如前所述， 對(duì)于苯環(huán)上含一個(gè)支鏈的芳香烴， 其支鏈對(duì)苯環(huán)C—C鍵和C—H鍵的影響并不大， 但是隨著支鏈的增多， 最強(qiáng)拉曼峰位移變化較大， 難以作為識(shí)別標(biāo)志， 因此需要尋找芳香烴的特有拉曼特征。 通過統(tǒng)計(jì)分析Bruno等[14]的所有芳烴標(biāo)準(zhǔn)譜圖， 發(fā)現(xiàn)含一個(gè)苯環(huán)的芳香烴， C—C鍵在1 600 cm-1處的拉曼峰較穩(wěn)定， 且為雙峰形態(tài)(如圖12中苯的拉曼光譜)， 但由于支鏈的影響， 1 600 cm-1處的拉曼雙峰形態(tài)發(fā)生變形和強(qiáng)度減弱(如圖13)。 而含兩個(gè)苯環(huán)的芳香烴不僅在1 600 cm-1處仍具有穩(wěn)定的拉曼雙峰， 且C—H鍵在3 060 cm-1有一穩(wěn)定的強(qiáng)拉曼峰(圖14)。 由此可見， 在1 600 cm-1處的拉曼雙峰可以作為判斷芳烴存在的證據(jù)。 在實(shí)際測試中， 由于芳香烴等稠環(huán)芳烴容易發(fā)熒光， 會(huì)干擾拉曼信號(hào)， 導(dǎo)致常規(guī)可見光拉曼光譜儀很難得高信噪比的拉曼特征峰， 而紫外拉曼光譜解決了這個(gè)問題。 如國外Loppnow等[15]利用紫外拉曼分析了烷基支鏈和多烷基支鏈的單環(huán)、 雙環(huán)、 多環(huán)芳香烴特征峰。

圖12 苯的拉曼光譜圖[14]

圖13 1，4-二異丙基拉曼光譜圖[14]

圖14 聯(lián)苯拉曼光譜圖[14]

3 結(jié) 論

通過對(duì)大量鏈烷烴和芳香烴的C—C和C—H的拉曼特征峰位統(tǒng)計(jì)表明， 不同類型的烴類分子都有其典型的特征峰或特征峰組合， 可以作為識(shí)別烴類包裹體中烴類分子類型的依據(jù)， 總結(jié)如下。

(1)對(duì)于碳數(shù)大于10的直鏈正構(gòu)烷烴在拉曼譜圖上具有三個(gè)穩(wěn)定的拉曼峰， 分別位于1 438， 2 890和2 850 cm-1附近， 利用這個(gè)三個(gè)拉曼峰組合可以判定烴類包裹體中是否含有正構(gòu)烷烴， 對(duì)于碳數(shù)小于10的正構(gòu)烷烴亦可參考。

(2)異構(gòu)烷烴(含兩個(gè)支鏈的C8H18烷烴)C—C鍵的最強(qiáng)拉曼峰相對(duì)正構(gòu)烷烴發(fā)生明顯的藍(lán)移， 波數(shù)增大； 而含一個(gè)支鏈的烷烴C—C鍵最強(qiáng)峰與正構(gòu)烷烴(正辛烷)基本相似， 穩(wěn)定在1 450 cm-1±。 異構(gòu)化鏈狀烷烴的C—H鍵最強(qiáng)峰主要穩(wěn)定在2 875 cm-1±， 異構(gòu)化后(C8H18)烷烴C—H鍵的最強(qiáng)拉曼峰相比正構(gòu)烷烴(正辛烷)發(fā)生輕微紅移， 波數(shù)略有降低， 但不明顯。 C—C和C—H的最強(qiáng)拉曼峰組合位置可作為識(shí)別異構(gòu)化烷烴的標(biāo)志。 C—C和C—H的最強(qiáng)拉曼峰組合可作為識(shí)別含一個(gè)支鏈的異構(gòu)烷烴的標(biāo)志， 含兩個(gè)支鏈的異構(gòu)烷烴只能通過C—H鍵最強(qiáng)峰2 875 cm-1±識(shí)別。

(3)苯環(huán)在1 600 cm-1處的穩(wěn)定拉曼峰可以作為芳烴烴類分子識(shí)別標(biāo)志。 苯環(huán)上含單個(gè)支鏈的芳香烴拉曼特征為1 005和3 060 cm-1兩個(gè)特征峰組成的強(qiáng)拉曼峰組合； 苯環(huán)上含三個(gè)支鏈的芳香烴具有1 250±和2 910～2 920 cm-1的拉曼強(qiáng)峰組合； 含兩個(gè)苯環(huán)的芳香烴不僅在1 600 cm-1處有穩(wěn)定的拉曼雙峰， 而且在2 800～3 300 cm-1范圍內(nèi)具有一穩(wěn)定的最強(qiáng)拉曼峰(一般在3 060 cm-1)。

統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果表明， 通過特征拉曼峰及其組合可以識(shí)別烴類包裹體中石油組分的類型， 進(jìn)而為判別烴類包裹體中的油氣類型提供依據(jù)。 本次研究結(jié)果為實(shí)現(xiàn)非破壞性單個(gè)烴類包裹體奠定了重要基礎(chǔ)， 值得注意的是， 本文所用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的激發(fā)光波長為435.8 nm， 所有拉曼信號(hào)基本不受熒光干擾， 這暗示以后可以考慮選擇短波長光源(藍(lán)光到紫外光)的拉曼光譜儀來對(duì)烴類包裹體進(jìn)行分析， 以便有效避免熒光干擾。

[1] XU Pei-cang， LI Ru-bi(徐培蒼， 李如壁). Raman Spectroscopy in Geosciences(地學(xué)中的拉曼光譜). Xi’an： Shanxi Science and Technology Press(西安： 陜西科學(xué)技術(shù)出版社)， 1996. 1.

[2] Burke E A J. Lithos， 2001， 55(1-4)： 139.

[3] Frezzotti M L， Tecce F， Casagli A. Journal of Geochemical Exploration， 2012， 112： 1.

[4] CHEN Yong(陳 勇)， Ernst A J Burke. Geological Review(地質(zhì)論評(píng))， 2009， 55(6)： 851.

[5] YANG Dan， XU Wen-yi(楊 丹， 徐文藝). Spectroscopy and Spectral Analysis(光譜學(xué)與光譜分析)， 2014， 34(4)： 874.

[6] SHI Wei-jun， JIANG Hong， XI Bin-bin(施偉軍， 蔣 宏， 席斌斌). Geological Journal of China Universities(高等地質(zhì)學(xué)報(bào))， 2012， 18(1)： 125.

[7] LIU Xin-she， ZHOU Li-fa， HOU Yun-dong(劉新社， 周立發(fā)， 侯云東). Acta Petrolei Sinica(石油學(xué)報(bào))， 2007， 28(6)： 38.

[8] ZHOU Zhen-hua， WANG Ai-shun， LI Tao(周振華， 王挨順， 李 濤). Mineral Deposits(礦床地質(zhì))， 2011， 30(5)： 869.

[9] Levorsen A L. Petroleum Geology(石油地質(zhì)學(xué)). Thanslated by ZHOU Jia-heng， ZHANG Geng(周家珩， 張 更， 譯). Beijing： Geological Publishing House(北京： 地質(zhì)出版社)， 1975. 15.

[10] ZHANG Nai， SONG Fu-qing， WANG Hui-tong(張 鼐， 宋孚慶， 王匯彤). Bulletin of Mineralogy, Petrology and Geochemistry(礦物巖石地球化學(xué)通報(bào))， 2006， 01： 33.

[11] ZHANG Nai， TIAN Zuo-ji， LENG Ying-ying， et al(張 鼐， 田作基， 冷瑩瑩， 等). Science in China D： Earth Science(中國科學(xué)(D輯: 地球科學(xué)))， 2007， 07： 900.

[12] ZHANG Nai， TIAN Zuo-ji， MAO Guang-jian， et al(張 鼐， 田作基， 毛光劍， 等). Geochimica(地球化學(xué))， 2009， 02： 174.

[13] Jehlicka J， Edwards H G. Organic Geochemistry， 2008， 39： 371.

[14] Bruno J Z， Wilhoit R C， Dickson C H， et al. Selected Raman Spectral Data. Supplementary Vol. No. D-23 of the TRC-API44 Hydrocarbon Project Publication, 1978.

[15] Loppnow G R， Shoute L， Schmidt K J， et al. The Royal Society， 2004， 362： 2461.

Statistical Characteristics of Raman Shift of Petroleum Components Ⅰ: Alkanes and Aromatic Hydrocarbons

CHEN Yong, LIU Wei-yi, WANG Xin-tao

School of Geosciences, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China

Hydrocarbon inclusions play an important role in the study of petroleum-bearing basin in terms of the generation, migration and accumulation of hydrocarbons. It's important to understand petroleum basin by determining hydrocarbon molecules in hydrocarbon inclusions. Laser Raman spectroscopy has been widely used as a non-destructive assay methods for individual fluid inclusion analysis. However, this method is restricted in two aspects of the application on the hydrocarbon inclusion. One is that the complexity of petroleum which molecular is difficult to be identified. Another is that the Raman signal is usually covered by the fluorescence of most hydrocarbon inclusion. This article summarizes Raman spectroscopic characteristics of chain alkanes (n-alkanes and iso-alkanes) and aromatic hydrocarbons. According to our statistical results, some important conclusions can be reached. The normal alkanes of carbon number more than 10 can be identified by three Raman bands at 1 438, 2 890 and 2 850 cm-1. Iso-alkanes (take C8H18as an example) containing two chains can be identified by a stable strong Raman peak at 2 875 cm-1. The strongest Raman peak combination of C—C (1 450 cm-1) and C—H (2 875 cm-1) is the evidence of the iso-alkanes containing one chain. Aromatic hydrocarbon containing one benzene ring can be identified by stable Raman band 1 600 cm-1with two peaks. The combination of strongest Raman peaks of 1 005 and 3 060 cm-1is the evidence of the aromatic hydrocarbon containing single chain, while the strongest Raman peaks of 1 250 and 2 910～2 920 cm-1are the evidence of the aromatic hydrocarbon containing three chains. Aromatic hydrocarbons containing two benzene rings can be identified by stable Raman bandat 1 600 cm-1double peaks and a strongest Raman peaks at 3 060 cm-1. All these typical Raman bands can be used to identify alkanes and aromatic hydrocarbons. The Raman spectroscopy-meter with short wavelength exciting light (blue to ultraviolet light) can effectively avoid fluorescence interference.

Alkane; Aromatic hydrocarbon; Raman shift; Hydrocarbon inclusion; Petroleum component

Dec. 12, 2015; accepted Apr. 21, 2016)

2015-12-12，

2016-04-21

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41172111)和中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目(SD2013211151， 16CX05005A)資助

陳 勇， 1976年生， 中國石油大學(xué)(華東)地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院副教授 e-mail： yongchenzy@upc.edu.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)08-2510-08