超臨界CO2與潤滑油體系的分子動力學研究

雷佩玉，　李　趙，　劉東來，　王永慶，　靳遵龍

(1.鄭州大學 化工與能源學院　河南 鄭州 450001；2.河南省鍋爐壓力容器安全檢測研究院　河南 鄭州 450016)

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超臨界CO2與潤滑油體系的分子動力學研究

雷佩玉1，李趙2，劉東來1，王永慶1，靳遵龍1

(1.鄭州大學 化工與能源學院河南 鄭州 450001；2.河南省鍋爐壓力容器安全檢測研究院河南 鄭州 450016)

摘要：應用平衡分子動力學模擬的方法，研究了CO2流體在超臨界狀態(tài)下的微觀結構和宏觀性能.結果表明，超臨界CO2的鍵長和鍵角分布基本符合高斯分布規(guī)律，超臨界CO2系統(tǒng)中二聚體的比例隨著壓力的增加而發(fā)生變化.當系統(tǒng)內壓力大于9 MPa時，T形二聚體的比例較大，推斷出T形二聚體的存在使得CO2在超臨界狀態(tài)下的物理性質變化劇烈.同時研究了潤滑油對超臨界CO2的微觀特性和傳熱的影響,結果表明，一定含量的潤滑油的混入，改變了CO2團簇體的分布比例，從而給制冷循環(huán)系統(tǒng)的流動與換熱帶來負面影響.

關鍵詞：超臨界CO2； 分子動力學模擬； 潤滑油

0引言

超臨界流體具有與氣體接近的黏度和與液體相近的密度，而其擴散系數(shù)介于氣體和液體之間.這意味著超臨界流體不僅具有與液體相似的溶劑化能力，而且又具有與氣體一樣良好的傳質性能[1].超臨界CO2除了具有超臨界流體的普遍性質外，還具有其他超臨界流體不具備的優(yōu)良特性.CO2具有比較溫和的臨界條件，并且是無毒、無害、來源廣泛且易于回收的綠色溶劑[2].當CO2作為制冷工質在制冷循環(huán)系統(tǒng)中應用時，制冷壓縮機在排氣狀態(tài)下使得CO2處于超臨界狀態(tài).當CO2處于超臨界狀態(tài)運行時，具有異常的溶解能力.潤滑油會迅速溶解其中并伴隨著制冷循環(huán)工質在系統(tǒng)中運行，從而對制冷工質的流動與換熱有著重要的影響.

目前，針對潤滑油對CO2換熱與壓降影響的研究較少，而且結論不一[3].文獻[4]研究發(fā)現(xiàn)含潤滑油與否對超臨界CO2換熱系數(shù)峰值出現(xiàn)的位置沒有影響，即峰值均在準臨界溫度附近，但峰值會隨著潤滑油含量的增加而降低.當夾帶油的質量分數(shù)為2%時，CO2的平均換熱系數(shù)降低15%；當夾帶油的質量分數(shù)為5%時，CO2的平均換熱系數(shù)降低25%.當CO2處于非液態(tài)區(qū)域或氣態(tài)區(qū)域時，含油的CO2換熱系數(shù)大于純CO2換熱系數(shù)，當遠離準臨界點時，潤滑油對其換熱系數(shù)的影響規(guī)律與臨界區(qū)域附近的規(guī)律相反，加入少量潤滑油會使CO2換熱得到強化.文獻[5]實驗結果也表明，CO2冷卻條件下的換熱系數(shù)隨著質量、流量增大而增加，增加幅度與其是否含油無關.文獻[6]還考察了潤滑油對工質壓降的影響，當夾帶油質量分數(shù)為2%時壓降增加了20%，夾帶油質量分數(shù)為5%時壓降增加了12%.文獻[7]對超臨界CO2夾帶潤滑油在微通道中的對流換熱進行了研究，結果表明，少量潤滑油對整體換熱與壓降影響較大.因此，闡明潤滑油對超臨界CO2對流換熱的影響具有重要意義.

本文應用分子動力學軟件，對超臨界CO2的微觀結構特性進行了研究，得到3 種團簇二聚體及超臨界CO2的徑向分布函數(shù)圖、鍵長和鍵角分布規(guī)律.同時也對超臨界CO2夾帶潤滑油的混合體系進行了研究，考察了潤滑油分子對CO2分子體系微觀結構及團簇二聚體分布比例的影響，研究了潤滑油分子在超臨界CO2環(huán)境中對CO2流動與換熱的影響.

1分子動力學模擬

分子動力學模擬的基本思想是根據(jù)力場給出分子間相互作用勢，賦予分子體系初始狀態(tài)，然后從計算分子間作用力著手求解牛頓運動方程，進而得到體系中每個分子微觀狀態(tài)隨時間的變化情況，最終得到體系的壓力、能量、黏度等宏觀性質以及組成分子的空間分布的微觀信息.

分子動力學模擬的核心步驟是選取合適的位能模型.位能模型是對離子間或分子體系內相互作用的整體反映，準確地選取位能模型對分子動力學模擬的順利進行至關重要.本文選取根據(jù)文獻 [8]研究結果而定的L-J 9-6位能模型，采用L-J 9-6形式描述范德華力能滿足超臨界CO2分子動力學模擬的精度要求.L-J 9-6位能模型描述范德華力如下：

(1)

其中：

(2)

選取COMPASS力場模型對超臨界CO2的微觀特性進行分子動力學模擬.COMPASS力場采用如下傳統(tǒng)CFF力場模式：

Eforcefield=Ebond+Enonbond.

(3)

Ebond為鍵合項，包括鍵伸縮彈性能、鍵角彎曲變形能、鍵扭曲能、鍵角面外彎曲能及其交叉耦合能5項.其表達式為

(4)

式中：k為力場參數(shù)，b為鍵長，θ為鍵角，φ為二面角，χ為平面坐標.

Enonbond為非鍵合項，包括范德華作用能和庫侖作用能兩項，用來描述分子、原子對間相互作用情況.其表達式為

Enonbond=Evdw+Eeles.

(5)

在分子力場中，同一個分子的兩個原子間會產生化學鍵，或者不同分子的兩個原子間、原子對間會產生非鍵作用的范德華作用力.

范德華作用能為

(6)

庫侖作用能為

(7)

文獻[9]對單個分子、晶體分子等28類粒子進行了驗證，并得到了適用于包括CO2等無機物在內的COMPASS力場，結果顯示：COMPASS力場能準確描述孤立態(tài)及凝聚態(tài)體系的構象、震動及內聚能等熱力學性質.

2結果與討論

2.1不同溫度、壓力下超臨界CO2鍵角及鍵長分布情況

超臨界CO2在壓力為9 MPa，溫度分別為280、308、330、360、400 K下鍵角及鍵長分布情況如圖1(a)、(b)所示；在溫度為320 K，壓力分別為5、9、15、40 MPa下鍵角及鍵長分布情況如圖1(c)、(d)所示.

圖1　CO2在不同溫度、壓力下鍵角及鍵長分布圖

圖2　CO2在9 MPa、330 K時的模擬結果Fig.2　Simulation result of CO2at 9 MPa and 330 K

2.2超臨界CO2團簇現(xiàn)象

眾所周知，流體中有部分分子會發(fā)生集聚現(xiàn)象，而這種現(xiàn)象在超臨界流體中更為明顯.依據(jù)分子集聚理論，實際物質分子體系中的粒子不是以單個分子存在，而是由一定數(shù)量的分子締合成二聚體的形式存在，真實氣體偏離理想氣體原因之一就是分子的這種集聚現(xiàn)象的影響.而造成分子間集聚現(xiàn)象的原因均是由于分子間相互作用的影響，主要是分子間氫鍵和范德華力綜合作用的結果.

從圖2 中可以看出，超臨界CO2在一定溫度、壓力下，中心部位出現(xiàn)了分子團簇現(xiàn)象.如圖3所示，可以找到3種形式的二聚體：平行二聚體、T形二聚體和交叉二聚體.其中平行二聚體的C—C距離為0.36 nm，T形二聚體的C—C距離為0.42 nm，交叉二聚體的C—C距離為0.30 nm.通過氣相結構能量最小化計算以及中子散射實驗也證明了平行二聚體的存在，而T形二聚體是一種亞穩(wěn)定狀態(tài)，它的能量和平行二聚體相當.

圖3超臨界CO2二聚體結構圖

Fig.3The structure of supercritical CO2dimer

徑向分布函數(shù)能夠反映團簇體的結構和大小，是表征流體微觀結構的重要性質，并且能夠提供豐富的微觀結構信息.其定義式為

(8)

溫度為320 K，不同壓力下的超臨界CO2的C—C徑向分布函數(shù)如圖4所示.壓力為9 MPa，不同溫度下的超臨界CO2的C—C徑向分布函數(shù)如圖5所示.

圖4　不同壓力下超臨界CO2的C—C徑向分布函數(shù)

圖5　不同溫度下超臨界CO2的C—C徑向分布函數(shù)

由圖4、圖5可知，CO2質心碳原子C—C徑向分布函數(shù)的第一個峰值在0.42～0.44 nm，而交叉二聚體的C—C距離為0.30 nm，由此可以判定，交叉二聚體在該系統(tǒng)中占據(jù)比例極小，而T 形二聚體所占比例較大.

從圖4可以看出，隨著壓力的升高，徑向分布函數(shù)的峰值遞減，峰值對應的橫坐標C—C 距離也在減小，同時可以看到第一個波峰的峰寬隨壓力的升高而逐漸變窄，說明隨著CO2系統(tǒng)壓力的升高，系統(tǒng)內3種二聚體的比例發(fā)生了變化，較高壓力時系統(tǒng)內的T 形二聚體所占比例較大.較低壓力時第一個波峰的峰寬較大，說明在低壓力下多種形式的二聚體都會出現(xiàn).

從圖5可以看出，徑向分布函數(shù)隨溫度的變化趨勢并不是單調的，而是隨著溫度的變化先增加后降低，在臨界溫度附近出現(xiàn)峰值，而且峰值的峰寬最大，說明在CO2臨界溫度附近，CO2分子發(fā)生了明顯的集聚現(xiàn)象.溫度為308 K時由熱運動無序和靜態(tài)無序引起的各配位粒子位置的相對不確定性較大，而且系統(tǒng)中存在多種形態(tài)的二聚體，其中以T形二聚體為主，因此初步判定，正是由于多種二聚體的出現(xiàn)以及不穩(wěn)定形態(tài)的T形二聚體的存在，使得CO2在臨界點(準臨界點)附近的物理性質變化劇烈；同時可以看出，溫度為280、330、360 K的徑向分布函數(shù)的峰值與峰寬較為接近，溫度為400 K時，由于分子熱運動的劇烈程度加劇，這種聚集現(xiàn)象減弱，超臨界CO2的特性變得不再明顯.

圖6　POE潤滑油的分子結構Fig.6　The molecular structure of POE lubricating oil

2.3超臨界CO2與潤滑油共混現(xiàn)象

POE潤滑油典型的分子結構如圖6所示，POE潤滑油分子球棍模型結構如圖7所示，中心碳原子帶有4個相同的支鏈，這里可以簡化結構，將分子式中的R項用甲基代替，形成以碳原子為中心對稱形式的非極性分子團，這樣可以更好地與弱極性的CO2分子融合，使得計算結構現(xiàn)象顯著.

圖8是溫度為308 K，壓力為9 MPa時夾帶不同質量分數(shù)潤滑油的超臨界CO2體系的C—C徑向分布函數(shù)圖.

圖7　POE潤滑油分子球棍模型結構

圖8　夾帶不同質量分數(shù)潤滑油的超臨界CO2的C—C徑向分布函數(shù)

由圖8可知，當超臨界CO2體系中夾帶質量分數(shù)為2%與5%的潤滑油時，對其二聚體的分布影響不顯著，但當潤滑油質量分數(shù)為15%時，可以看到徑向函數(shù)的峰值下降，并且峰寬變窄，說明潤滑油的含量增加到一定量時，會改變超臨界CO2分子體系中二聚體的分布比例；依據(jù)T 形二聚體C—C距離為0.42 nm可以斷定，在潤滑油質量分數(shù)為15%的體系中，不穩(wěn)定形態(tài)的T形二聚體的比例增大，同時徑向分布函數(shù)的峰寬變窄，由熱運動無序和靜態(tài)無序引起的各配位粒子位置的相對不確定性變小.造成這一現(xiàn)象的原因是一定含量潤滑油的混入，改變了原來CO2分子間作用力，進而改變了團簇體的分布比例，從而給制冷循環(huán)系統(tǒng)的流動與換熱帶來負面影響.

3結論

1)采用分子動力學方法對超臨界CO2的微觀結構進行了模擬，并得到3種二聚體，超臨界溫度附近的物理性質變化劇烈以及該區(qū)域典型的對流換熱特性，與3種二聚體的存在比例及不穩(wěn)定形態(tài)的T 形二聚體有關，同時得出超臨界CO2鍵長、鍵角分布符合高斯分布規(guī)律.

2)超臨界CO2系統(tǒng)中二聚體的比例隨著壓力的增加而發(fā)生變化.當系統(tǒng)內壓力大于9 MPa時，T形二聚體的比例較大，可以推斷出T 形二聚體的存在使得CO2在超臨界狀態(tài)下的物理性質變化劇烈.

3)潤滑油的夾帶會改變CO2體系二聚體團簇結構的分布比例，從而影響整個系統(tǒng)的對流換熱.在超臨界狀態(tài)下，夾帶較高含量的潤滑油會嚴重改變體系微觀結構，導致?lián)Q熱效率大大降低.

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(責任編輯：孔薇)

Molecular Dynamics Simulation on the Hybrid System of Supercritical CO2with Lubricating Oil

LEI Peiyu1，LI Zhao2，LIU Donglai1，WANG Yongqing1，JIN Zunlong1

(1.SchoolofChemicalEngineeringandEnergy,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China;2.HenanProvinceInstituteofBoilerandPressureVesselSafetyTesting,Zhengzhou450016,China)

Abstract:Equilibrium molecular dynamics (EMD) simulations were carried out to investigate the micromechanism and macro performance of CO2 fluid in the supercritical state. The results showed that the bond length and bond angle distributions of supercritical CO2 were Gaussian distribution basically. The dimers’ proportion of supercritical CO2 system changed with the increase of pressure. T-type dimer had high share within the system when pressure was higher than 9 MPa. It could be inferred that T-type dimer led to CO2 physical properties changing violently in supercritical state. The effect that lubricating oil made on microstructure and heat transfer of supercritical CO2 was also investigated. The results showed that a certain concentration of lubricating oil would change the distribution ratio of CO2 cluster body. Then it would have a negative impact on flow and heat transfer of the refrigeration cycle system.

Key words:supercritical CO2; molecular dynamic simulation; lubricating oil

收稿日期:2015-12-15

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51376163)；中國博士后科學基金資助項目(2014M552011)；河南省高等學校重點科研計劃項目(15A470005).

作者簡介:雷佩玉(1991—)，女，河南信陽人，碩士研究生，主要從事過程裝備強化傳熱及超臨界流體流動與換熱研究，E-mail:1548456879@qq.com；通訊作者：靳遵龍(1973—)，男，河南淮陽人，副教授，博士，主要從事過程裝備強化傳熱及超臨界流體流動與換熱研究，E-mail:zljin@zzu.edu.cn.

中圖分類號：O552.3

文獻標志碼：A

文章編號：1671-6841(2016)01-0057-06

DOI:10.3969/j.issn.1671-6841.201512015

引用本文：雷佩玉，李趙，劉東來，等．超臨界CO2與潤滑油體系的分子動力學研究[J] ．鄭州大學學報(理學版)，2016，48(1)：57—62．