交聯(lián)殼聚糖凝膠溶脹性能及Ni(Ⅱ)吸附效果研究

劉軍海,李志洲,王俊宏,楊海濤

(陜西理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中　723000)

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交聯(lián)殼聚糖凝膠溶脹性能及Ni(Ⅱ)吸附效果研究

劉軍海,李志洲,王俊宏,楊海濤

(陜西理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中723000)

摘要：以殼聚糖為原料，戊二醛為交聯(lián)劑制備交聯(lián)殼聚糖凝膠，并對凝膠的溶脹性能及Ni2+吸附效果進(jìn)行研究。實驗結(jié)果表明，交聯(lián)劑用量越大，交聯(lián)密度越高，但是凝膠網(wǎng)絡(luò)彈性降低，溶脹性變差；弱酸至中性條件有利于凝膠的溶脹，交聯(lián)改性能降低殼聚糖的溶脹熱敏溫度，降低后期吸附Ni2+的能耗。用1%的戊二醛交聯(lián)殼聚糖處理20、40mg/L Ni2+電鍍廢水，投加60mg交聯(lián)改性殼聚糖，在30℃、pH=7條件下吸附3h，吸附率分別達(dá)96.9%和92.4%，吸附過程可用一級動力學(xué)模型進(jìn)行模擬。廢水經(jīng)過二次吸附后出水水質(zhì)均能達(dá)到0.01mg/L Ni2+的《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838)標(biāo)準(zhǔn)，交聯(lián)改性殼聚糖的重復(fù)使用性好，多次循環(huán)使用后依然具有很好的吸附效果。

關(guān)鍵詞:交聯(lián)殼聚糖；凝膠；吸附；溶脹；Ni2+

引言

殼聚糖(CTS)是甲殼素(Chitin)脫乙?；蟮漠a(chǎn)物，又名氨基葡萄糖，具有無毒、易降解及生物相容性好等優(yōu)點。作為資源豐富的含氮天然高分子聚合物，殼聚糖及其衍生物在化工、醫(yī)藥、紡織及食品等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-3]。殼聚糖分子中含有大量的—NH2，它與鄰位的—OH可借助氫鍵，也可借助離子鍵與金屬離子進(jìn)行穩(wěn)定的配位螯合，作為優(yōu)良的金屬離子吸附劑，在重金屬廢水處理及回收中具有很好的應(yīng)用前景。但是殼聚糖中的—NH2在酸性條件下容易被質(zhì)子化而溶于水使得吸附效果變差，在雙官能團(tuán)的醛或酸酐等作用下進(jìn)行交聯(lián)改性，能提高殼聚糖的穩(wěn)定性和重金屬吸附螯合能力[4-7]。因此，本文實驗用戊二醛交聯(lián)改性殼聚糖并對其處理模擬含Ni2+電鍍廢水效果進(jìn)行評價，為電鍍廢水的處理提供參考。

1實驗

1.1實驗試劑

殼聚糖(96.52%脫乙酰度，浙江金殼生物化學(xué)有限責(zé)任公司)，乙酸、戊二醛、NaOH、去離子水、無水乙醇、乙二胺四乙酸(EDTA)和NiSO4·6H2O等(均為分析純)。

1.2實驗儀器

DJ-1型大功率強(qiáng)磁力攪拌器(鞏義市杜甫儀器廠)；800型臺式低速離心機(jī)(上海手術(shù)器械廠)；電熱干燥箱(中國重慶銀河實驗儀器有限公司)；Cary50型紫外可見分光光度計(美國瓦里安)；GR-200型電子稱(日本A&D公司)；Bruker VERTEX 70傅里葉紅外光譜儀。

1.3交聯(lián)殼聚糖凝膠的制備

稱取1.5g殼聚糖粉末溶于100mL 2%的乙酸溶液中，攪拌，使之完全溶解，加入20mL不同體積分?jǐn)?shù)的戊二醛在50℃下快速攪拌2h，靜置3h，然后緩慢加入20mL 2mol/L的NaOH溶液，在磁力攪拌器作用下，邊攪拌邊滴加，平均為5s加1滴，慢慢升溫至50℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1h得到凝膠，然后用去離子水洗至中性，放于烘箱內(nèi)65℃干燥8h得干凝膠。

1.4溶脹性能測定

準(zhǔn)確稱取一定量實驗制備的干凝膠，記為m1，放入燒杯中充分溶脹至平衡，濾去多余的水，稱量此時凝膠質(zhì)量，記為m2，測平衡后溶脹率(EPS)。

EPS(%)=(m2-m1)/m1×100%

(1)

1.5吸附Ni2+實驗

用NiSO4·6H2O配制成1g/L Ni2+的標(biāo)準(zhǔn)溶液備用，根據(jù)實驗要求進(jìn)行稀釋[1]。將50mg用1%的戊二醛交聯(lián)得到的干凝膠溶脹后加入到100mL Ni2+溶液中，以100r/min速度水浴振蕩，靜置吸附一段時間后定時取上清液于4000r/min的條件下離心，用EDTA進(jìn)行絡(luò)合，用分光光度計于700nm處測定剩余的Ni2+濃度，計算吸附量和吸附率。

Q=V(c0-cT)/m

(2)

Y=(c0-cT)/c0×100%

(3)

式中：Q為吸附量，mg/g；c0為未吸附金屬離子質(zhì)量濃度，mg/L；ct為吸附時間T后金屬離子質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，mL；m為加入的干凝膠質(zhì)量，mg；Y為吸附率，%。

1.6表征方法

采用KBr壓片法通過傅里葉紅外光譜儀對交聯(lián)改性后的殼聚糖進(jìn)行表征分析。

2交聯(lián)殼聚糖凝膠溶脹性能研究

2.1交聯(lián)劑對凝膠溶脹性能的影響

為了探究交聯(lián)劑對凝膠溶脹性能的影響，固定pH為7，θ為30℃，改變交聯(lián)劑戊二醛的體積分?jǐn)?shù)考察凝膠溶脹性能的變化，如圖1所示。

圖1　交聯(lián)劑用量對凝膠溶脹性能的影響

由圖1可以看出，交聯(lián)劑的用量對凝膠在水中的溶脹有顯著影響，戊二醛體積分?jǐn)?shù)為1%時交聯(lián)得到的殼聚糖水凝膠溶脹性能最好，溶脹率約為未改性殼聚糖的2倍。交聯(lián)劑用量不足導(dǎo)致交聯(lián)密度低而難以有效形成凝膠，交聯(lián)劑用量越大，交聯(lián)密度越高，凝膠內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)彈性越低，不易溶脹[8]。溶脹率越高，分子舒展越好，有更多的活性位點吸附重金屬離子。

2.2pH對凝膠溶脹性能的影響

固定溶脹θ為30℃，溶脹3h，調(diào)節(jié)pH考察1%的戊二醛交聯(lián)殼聚糖凝膠溶脹性能，如圖2所示。

圖2　pH對凝膠溶脹性能的影響

由圖2可知，用交聯(lián)劑制備的殼聚糖水凝膠在中性條件下溶脹性能較好，凝膠網(wǎng)絡(luò)中的氫鍵難以形成，交聯(lián)到殼聚糖上的羰基基本能自由伸展，凝膠網(wǎng)絡(luò)空間充足，因此吸水較充分，溶脹率大。但是在強(qiáng)酸條件下溶液大量H+易使凝膠中的氨基離子化，使分子鏈卷縮，吸水不充分，同時強(qiáng)酸還易使凝膠網(wǎng)絡(luò)形成氫鍵，鏈段間作用力增強(qiáng)，分子嚴(yán)重纏繞，凝膠溶脹性能較差。

2.3溫度對凝膠溶脹性能的影響

固定溶脹T為3h，pH為7，考察未改性和1%戊二醛交聯(lián)殼聚糖凝膠在不同溫度下的溶脹性能，如圖3所示。

圖3　溫度對凝膠溶脹性能的影響

由圖3可知，隨著溫度的升高，凝膠溶脹率不斷增大，交聯(lián)殼聚糖凝膠在30℃溶脹率最大，未交聯(lián)殼聚糖凝膠在40℃溶脹率最大，之后溶脹率均隨溫度的升高而降低。交聯(lián)后的殼聚糖凝膠溶脹性能明顯好于未改性殼聚糖，常溫25℃時的溶脹率高于未改性交聯(lián)殼聚糖最大溶脹率,而且最大溶脹率所對應(yīng)的溫度降低至30℃，用于后期廢水處理降低了能耗及費用。

凝膠溶脹是多因素綜合作用的結(jié)果，溫度升高，凝膠網(wǎng)絡(luò)不斷擴(kuò)張，水分子擴(kuò)散速率增大，因此溶脹率不斷增大，但是溫度過高，凝膠網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)張的同時收縮應(yīng)力也相應(yīng)增大，而且隨著溫度的不斷升高，收縮應(yīng)力的主導(dǎo)作用越強(qiáng)，水分子難以進(jìn)入凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部，因此溶脹率降低。

3吸附Ni2+效果研究

3.1pH對Ni2+吸附效果的影響

準(zhǔn)確稱取兩份50mg 1%戊二醛交聯(lián)殼聚糖的干凝膠，分別加入100mL質(zhì)量濃度為20、40mg/L的Ni2+溶液中，吸附θ為30℃，吸附3h，調(diào)節(jié)pH分別為2、4、6、7、8和10，按照1.5的步驟用分光光度法測定剩余的Ni2+質(zhì)量濃度，計算吸附率，繪制pH-吸附率的曲線圖，結(jié)果如圖4所示。

圖4　pH對Ni2+吸附率的影響

由圖4可知，隨著pH的不斷增大，對Ni2+吸附率先增大后減小，中性條件下吸附率最高達(dá)96.6%。交聯(lián)殼聚糖通過分子中的—NH2、—OH與Ni2+形成穩(wěn)定的螯合物，pH較低時，溶液中大量的H+和Ni2+競爭吸附將—NH2離子轉(zhuǎn)化成—NH3+，占據(jù)一部分吸附位點，因此Ni2+吸附率較低；pH增大，H+濃度變小，競爭吸附減小，Ni2+較易擴(kuò)散進(jìn)入膠粒與—NH2、—OH螯合，但是pH超過8之后會生成Ni(OH)2沉淀絮凝到交聯(lián)殼聚糖孔隙中，吸附率顯著降低[9-10]。弱酸至弱堿條件下Ni2+去除效果相對較高，因此pH控制在6～8較為合適。

3.2溫度對Ni2+吸附效果的影響

準(zhǔn)確稱取兩份50mg的干凝膠，分別加入100mL質(zhì)量濃度為20、40mg/L的Ni2+溶液中，設(shè)定pH為7，吸附3h，調(diào)節(jié)θ分別為15、20、25、30、35、40、45和50℃，按照1.5的步驟用分光光度法測定剩余的Ni2+質(zhì)量濃度，計算吸附率，繪制溫度-吸附率的曲線圖，結(jié)果如圖5所示。

圖5　溫度對吸附率的影響

由圖5可知，Ni2+吸附率隨溫度的升高而增大，35℃時吸附率最大，超過35℃后吸附率迅速下降。在溫度不斷上升的過程中，Ni2+運動劇烈，不斷向凝膠的活性吸附位點靠近，在30～35℃時凝膠網(wǎng)絡(luò)基本處于完全擴(kuò)張狀態(tài)，能吸附更多的Ni2+，因此15～35℃水溫范圍內(nèi)吸附率不斷增大。由于吸附是放熱過程[11]，溫度過高吸附率降低，同時考慮吸附效果和廢水處理成本，選擇30℃為最佳吸附溫度。

3.3Ni2+初始質(zhì)量濃度對吸附效果的影響

準(zhǔn)確稱取50mg的干凝膠，溶脹后加入100mL不同質(zhì)量濃度的Ni2+溶液中，設(shè)定pH為7，θ為30℃，吸附3h，按照1.5的步驟用分光光度法測定剩余的Ni2+離子質(zhì)量濃度，計算吸附率，繪制初始質(zhì)量濃度-吸附率的曲線圖，結(jié)果如圖6所示。

圖6　Ni2+初始質(zhì)量濃度對吸附率的影響

由圖6可知，用未改性殼聚糖及交聯(lián)改性殼聚糖處理含Ni2+廢水時，隨著Ni2+初始質(zhì)量濃度的增大，吸附率逐漸降低，這主要是因為交聯(lián)殼聚糖的加入量一定，因此飽和吸附量也是一定的，對于低濃度的含Ni2+廢水來說，添加的交聯(lián)殼聚糖的活性吸附位點較多，吸附速度較快。隨著Ni2+初始質(zhì)量濃度的增大，吸附一定時間后達(dá)到飽，吸附量基本不變，因此吸附率降低。從圖6可以看出，交聯(lián)殼聚糖處理初始質(zhì)量濃度為20mg/L和40mg/L的Ni2+廢水效果較好，吸附率都在90%以上，相比于未改性的殼聚糖來說整體的吸附效果都得到了很大的提升。

3.4交聯(lián)殼聚糖投加量對吸附效果的影響

準(zhǔn)確稱取30、40、50、60、70、80、90和100mg的干凝膠，溶脹后分別加入20mg/L和40mg/L的Ni2+溶液中，設(shè)定pH為7，θ為30℃，吸附3h，按照1.5的步驟用分光光度法測定剩余的Ni2+離子質(zhì)量濃度，計算吸附率，繪制投加量-吸附率的曲線圖，結(jié)果如圖7所示。

圖7　投加量對吸附率的影響

由圖7可以看出，隨著交聯(lián)殼聚糖的投加量的增大，Ni2+的吸附率也隨之增大，投加60mg交聯(lián)殼聚糖時基本達(dá)到吸附平衡，吸附率基本不變，20mg/L和40mg/L Ni2+廢水中Ni2+的吸附率分別為96.9%和92.4%。交聯(lián)殼聚糖的投加量達(dá)到一定程度之后會將Ni2+全部包圍進(jìn)行吸附，減少了Ni2+運動空間，多余的吸附劑與活性位點的接觸幾率很小，因此不能更好的發(fā)揮吸附作用，還造成一定程度的浪費，因此實驗確定50mg為交聯(lián)殼聚糖的最佳投加量。

3.5吸附動力學(xué)[12]

實驗測定了30℃條件下交聯(lián)殼聚糖對Ni2+吸附量與吸附時間關(guān)系，結(jié)果如圖8所示。交聯(lián)殼聚糖吸附量隨吸附時間的延長不斷增大，吸附初始階段，由于吸附位點較多，吸附速度較快，因此吸附量不斷增大，1h后基本吸附飽和，故對1h內(nèi)的吸附動力學(xué)進(jìn)行模擬。

圖8　交聯(lián)殼聚糖對Ni2+的等溫吸附曲線

一級動力學(xué)方程是研究傳質(zhì)、化學(xué)反應(yīng)等吸附過程機(jī)制的常用模型，對Ni2+的吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行一級動力學(xué)線性擬合，設(shè)模型為：

ln(Qe-Qt)=lnQe-kT

(4)

式中：Qe為吸附平衡時Ni2+吸附量，mg/g；Qt為T時刻N(yùn)i2+吸附量，mg/g；k為表觀吸附速率常數(shù)，min-1；T為吸附時間，h。

一級動力學(xué)模型中只有k一個未知數(shù)，對一級動力學(xué)模型進(jìn)行變形得ln[(Qe-Qt)/Qe]=-kT，依據(jù)吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)，以ln[(Qe-Qt)/Qe]對T做圖，對等溫條件下不同質(zhì)量濃度Ni2+廢水吸附效果進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖9所示。

圖9　一級動力學(xué)吸附速率方程線性擬合曲線

擬合所得相關(guān)動力學(xué)參數(shù)如表1所示。由圖9、表1可以看出，不同質(zhì)量濃度Ni2+廢水吸附過程擬合所得的一級動力學(xué)模型線性方程的相關(guān)系數(shù)均在0.99以上，說明用一級動力學(xué)模型模擬吸附平衡前的Ni2+吸附過程比較合適。

表1吸附動力學(xué)相關(guān)參數(shù)

ρ(Ni2+)/(mg·L-1)k/min-1R2Qe/(mg·g-1)20-4.036050.9904419.340-3.374840.9942331.8

3.6循環(huán)吸附效果研究

為了經(jīng)濟(jì)合理的利用交聯(lián)改性殼聚糖，實驗選用氨水和氫氧化鈉的混合液作為洗脫劑對吸附了Ni2+的交聯(lián)殼聚糖進(jìn)行洗脫，氨水和氫氧化鈉的濃度均為0.5mol/L，分別按體積比為1∶10、1∶7、1∶4、1∶2和1∶1進(jìn)行混合作為洗脫劑待用。將吸附Ni2+后的交聯(lián)殼聚糖離心分離后經(jīng)過恒溫干燥后，稱取0.5g吸附Ni2+后的交聯(lián)改性殼聚糖與50mL的洗脫劑混合，在磁力攪拌機(jī)上脫附10h，離心分離后經(jīng)蒸餾水和稀硫酸溶液交替洗滌，干燥后稱取50mg進(jìn)行再次吸附實驗，循環(huán)使用，結(jié)果如圖10和圖11所示。

圖10　20mg/L Ni2+模擬廢水再吸附效果圖

圖11　40mg/L Ni2+模擬廢水再吸附效果圖

由圖10和圖11可知，氨水和氫氧化鈉體積比為1∶4時的洗脫劑脫附處理后再吸附效果較好，三次循環(huán)使用后吸附率降低不到10%，說明交聯(lián)改性后的殼聚糖具有很好的重復(fù)使用性。交聯(lián)殼聚糖重復(fù)循環(huán)吸附質(zhì)量濃度為20mg/L Ni2+廢水效果要好于40mg/L Ni2+廢水，在氨水和氫氧化鈉體積比為1∶4的條件下，三次循環(huán)使用后吸附率仍保持在85%以上。

將3.4中一次吸附后的20mg/L和40mg/L Ni2+廢水的上清液和交聯(lián)改性殼聚糖沉淀分別經(jīng)過離心分離，測定上清液中殘余的Ni2+質(zhì)量濃度分別為0.62、3.04mg/L，將交聯(lián)改性殼聚糖進(jìn)行脫附后再加入到分離出來的上清液中進(jìn)行二次吸附，設(shè)定pH為7，θ為30℃，吸附3h，廢水中殘余的Ni2+質(zhì)量濃度分別為0.02和0.08mg/L，經(jīng)過二次吸附后出水水質(zhì)均為0.01mg/L Ni2+，達(dá)到了GB21900-2008《電鍍行業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求。

3.7交聯(lián)改性殼聚糖紅外譜表征

交聯(lián)改性殼聚糖的紅外光譜圖[13]如圖12所示。圖12中3400cm-1附近的寬峰是—OH的伸縮振動吸收峰與N—H的伸縮振動吸收峰重疊而成的多重吸收峰，2885cm-1附近為醛基的C—H伸縮振動峰，1650cm-1附近為N-取代的亞胺CN的伸縮振動特征吸收峰，1087cm-1附近為殼聚糖中—OH彎曲振動吸收峰，1400cm-1附近為戊二醛中—CH2—的彎曲吸收峰。由圖12可以看出，殼聚糖與戊二醛的交聯(lián)反應(yīng)較好。

圖12　交聯(lián)改性殼聚糖紅外光譜圖

4結(jié)論

1)以1%的戊二醛為交聯(lián)劑交聯(lián)改性殼聚糖，工藝簡單，所制備的凝膠的溶脹性能得到了明顯的改善，在弱酸至中性條件下溶脹性能較好，熱敏溫度更接近廢水排放溫度，利于后期含Ni2+電鍍廢水的處理。

2)交聯(lián)改性后的殼聚糖處理含Ni2+廢水可多次循環(huán)使用且效果較好，在30℃、50mg交聯(lián)改性殼聚糖、pH=7、吸附3h的條件下，質(zhì)量濃度為20mg/L和40mg/L的含Ni2+廢水經(jīng)過一次吸附，吸附率分別達(dá)96.9%和92.4%，吸附過程以物理吸附為主，可用一級動力學(xué)模型進(jìn)行模擬，經(jīng)過二次吸附后出水水質(zhì)Ni2+均能達(dá)到0.01mg/L，滿足了GB21900-2008《電鍍行業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求。

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Study on the Swelling Property and Adsorption of Ni(Ⅱ) on Cross-linked Chitosan Gel

LIU Junhai,LI Zhizhou,WANG Junhong,YANG Haitao

(College of Chemistry & Environmental Science of Shaanxi University of Technology,Hanzhong 723000,China)

Abstract:Cross-linked chitosan gel was prepared using chitosan as raw material and glutaraldehyde as crosslinking agent,and the swelling property of the gel and the adsorption effect of Ni2+were studied.The results showed that,with the increase of crosslinking agent amount,the crosslinking density increased,the elasticity of the gel network decreased,and the swelling property became worse.The results also revealed that weak acid to neutral conditions were beneficial to gel swelling,crosslinking modification could reduce the swelling thermally sensitive temperature of chitosan and energy consumption in the later absorption of Ni2+.Removal rate of Ni2+were about 96.9% and 92.4% when using 1% glutaraldehyde cross-linked chitosan to treat the electroplating wastewater with the Ni2+concentration of 20mg/L and 40mg/L,and the added amount of crosslinked modified chitosan, temperature,pH value and absorption time were 60mg,30℃,7 and 3h,respectively.The adsorption kinetics showed that the isothermal adsorption process can be simulated by the first order kinetics model.The effluent quality can reach 0.01mg/L through secondary adsorption，which can reach the standard of integrated wastewater discharge (GB3838).The reusability of crosslinked modified chitosan is good,and it still has a good adsorption effect after repeated cycles.

Keyword:cross-linked chitosan;gel;adsorption;swelling;Ni2+

doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.05.009

收稿日期：2015-09-23修回日期：2016-01-13

基金項目：陜西省教育廳2012年科學(xué)研究項目計劃(12JK0602)

中圖分類號：O647.31

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A