合金結(jié)構(gòu)鋼脈沖防滲鍍銅工藝研究

候廣庫，孫慧艷，劉　權(quán)

(沈陽黎明航空發(fā)動(dòng)機(jī)(集團(tuán))有限責(zé)任公司 熱表廠，遼寧 沈陽　110043)

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合金結(jié)構(gòu)鋼脈沖防滲鍍銅工藝研究

候廣庫，孫慧艷，劉權(quán)

(沈陽黎明航空發(fā)動(dòng)機(jī)(集團(tuán))有限責(zé)任公司 熱表廠，遼寧 沈陽110043)

摘要：采用了三因素、三水平的正交試驗(yàn)法對合金結(jié)構(gòu)鋼脈沖防滲鍍銅工藝進(jìn)行了工藝參數(shù)的優(yōu)選，得到較優(yōu)的工藝條件。對鍍銅層的微觀形貌及孔隙率、防滲碳效果等性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，采用脈沖電鍍的方法制備的防滲鍍銅層結(jié)晶細(xì)致、結(jié)合力良好、孔隙率較低。鍍覆20μm的銅層可以有效改善滲碳的效果。

關(guān)鍵詞:脈沖電鍍；防滲鍍銅；孔隙率

引言

脈沖電鍍是指周期性地導(dǎo)通或斷開電鍍回路，周期性地改變電源陰極和陽極方向，使施加的電流不連續(xù)。脈沖方法制備的鍍層與電流值恒定的直流電鍍相比，鍍層平整致密、附著性好，且電流效率高、環(huán)保性能好，所產(chǎn)生的電鍍效果也有所不同[1-4]。對于鍍銅層而言，因?yàn)殂~的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比較正，在鐵基或鋅基體上鍍銅層屬陰極鍍層，因此只有當(dāng)鍍層致密無孔時(shí)才對基體有機(jī)械保護(hù)作用。當(dāng)使用直流進(jìn)行鍍銅時(shí)，得到的鍍銅層在空氣中易失去光澤。與潮濕空氣中的二氧化碳、硫化物和氯化物作用，表面生成新物質(zhì)，使零件表面變色較重。

基于此，近年來脈沖鍍銅得到了越來越多的重視。國內(nèi)外的研究表明，采用周期換向脈沖電鍍時(shí)，可以改善銅鍍層的質(zhì)量，使鍍層均勻性、平整性提高，減少孔隙率。而且允許采用較高的電流密度，獲得較厚且質(zhì)量較高的銅鍍層。Yung K C等[5]通過研究集成電路銅互連線的脈沖電鍍的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)脈沖電流密度能夠?qū)︺~鍍層電阻率、晶粒尺寸和表面粗糙度產(chǎn)生一定的影響，在超大規(guī)模集成電路銅互連技術(shù)中脈沖電鍍將有良好的應(yīng)用前景。

透平機(jī)械的部分鍍銅零件如齒輪、銷軸及活塞的零件局部需進(jìn)行滲氮、滲碳以及氰化處理，非滲面要進(jìn)行保護(hù)。在目前的生產(chǎn)實(shí)踐中，一般對防滲鍍銅層的要求是銅層結(jié)合力好、不允許有孔隙、致密、結(jié)晶細(xì)致、比較厚的厚度及鍍覆比較復(fù)雜的零件時(shí)各部位銅層必須盡量均勻等。傳統(tǒng)工藝采用直流鍍銅方法，銅層厚度δ不小于30μm，在實(shí)際生產(chǎn)中一般鍍層δ需達(dá)到80μm時(shí)，才能滿足銅層孔隙率的要求。而往往在進(jìn)行滲碳、滲氮及氰化處理過程中發(fā)現(xiàn)局部仍有漏滲現(xiàn)象。防滲鍍銅的生產(chǎn)周期很長，一般要電鍍600min以上才能保證零件表面沒有氣孔，因此影響了零部件的批量生產(chǎn)的質(zhì)量和進(jìn)度需求。

本文嘗試使用脈沖鍍銅代替原有的直流防滲鍍銅工藝。對脈沖頻率、工作比等脈沖參數(shù)對鍍銅層表面形貌的影響因素進(jìn)行了研究。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料及工藝流程

實(shí)驗(yàn)材料采用40CrNiMoA合金結(jié)構(gòu)鋼，試樣規(guī)格為Φ50mm×5mm。防滲鍍銅工藝流程：除油→熱水洗→冷水洗→弱腐蝕→冷水洗→脈沖鍍銅→冷水洗→檢查氣孔→冷水洗→吹干→檢驗(yàn)。

防滲鍍銅溶液配方及操作條件為：14～20g/L氯化銅，45～67g/L酒石酸鉀鈉，25～35g/L硼酸，0.19mol/L胺化合物，0.01～0.04mL/L添加劑(有機(jī)胺類化合物)，15～23g/L氫氧化鈉，θ≯45℃，pH=8.5(用稀KOH溶液調(diào)節(jié))，鍍液攪拌。陽極材料為T1，A陰極∶A陽極為1∶1.5。

1.2材料表征

采用貼濾紙法檢查銅層孔隙率。把濾紙浸泡在10g/L鐵氰化鉀與20g/L氯化鈉的混合溶液中，然后將濾紙貼于銅層上，停留20min，揭去濾紙觀察濾紙上有無藍(lán)色斑點(diǎn)。如果有孔隙，則會(huì)在濾紙上出現(xiàn)藍(lán)色斑點(diǎn)，其化學(xué)反應(yīng)如下：

K[Fe(CN)6]2-+Fe2+=KFe[Fe(CN)6](藍(lán)色)

鍍銅層孔隙率的表征方法。在20cm2試片(單面)斑點(diǎn)直徑在0.6mm以下，一個(gè)點(diǎn)按0.5個(gè)孔隙計(jì)；斑點(diǎn)直徑在1mm左右時(shí)，一個(gè)點(diǎn)按一個(gè)孔隙計(jì)算；斑點(diǎn)直徑在1～3mm以內(nèi)，一個(gè)點(diǎn)按3個(gè)孔計(jì)算；斑點(diǎn)直徑在3～5mm以內(nèi)，一個(gè)點(diǎn)按10個(gè)孔隙計(jì)算。

使用SSX-550型掃描電鏡(日本島津，分辨率3.5nm(30KV)。放大倍數(shù)20～300000倍，加速電壓0.5～30.0kV)對試樣表面進(jìn)行分析研究。使用GX41型奧林巴斯金相顯微鏡進(jìn)行金相觀察。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1脈沖參數(shù)對鍍銅層性能的影響

采用雙向脈沖電源進(jìn)行電鍍銅時(shí)，需通過調(diào)節(jié)6個(gè)脈沖參數(shù)獲得高質(zhì)量的鍍層。即正、反向工作比；正、反向平均電流密度和正、反向工作頻率。首先進(jìn)行工作頻率的篩選試驗(yàn)，即固化工作比為10%，平均電流密度為1A/dm2，分別選擇工作頻率為100、500、1000和1500Hz進(jìn)行施鍍。從施鍍結(jié)果看出，頻率為100和500Hz兩組試片在單脈沖電鍍60min后，試件表面鍍層厚度僅達(dá)到了5μm，工作效率極低，所以該兩組參數(shù)不可取。圖1為工作頻率1000和1500Hz進(jìn)行施鍍得到的鍍銅層的微觀形貌。從圖1可以看出，相對來說1500Hz所得鍍銅層結(jié)晶顆粒較大，而1000Hz的結(jié)晶顆粒較小且比較致密，所以頻率選擇在1000Hz。

圖1　不同工作頻率下鍍層表面形貌照片

當(dāng)直流電鍍時(shí)，陰極表面Cu2+濃度降低產(chǎn)生濃差極化，限制了電沉積的速度，提高電流密度，使陰極的析氫量增加，降低了電流效率，影響了鍍銅層的表面質(zhì)量。當(dāng)采用脈沖電鍍時(shí)，每個(gè)脈沖周期內(nèi)，電流均有導(dǎo)通及關(guān)斷時(shí)間。當(dāng)電流關(guān)斷時(shí)，陰極附近被消耗的Cu2+快速得到補(bǔ)充，故可以使用較高的電流密度。通常情況下，脈沖平均電流密度不應(yīng)超過相同條件下直流電流密度的極限值。這樣，每個(gè)脈沖周期結(jié)束時(shí)，陰極附近的Cu2+不會(huì)過度消耗。據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)[6]介紹，脈沖電鍍的平均電流密度占直流極限電流密度的70%～100%為宜。

在初選實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用L9(33)正交試驗(yàn)法，以鍍層孔隙個(gè)數(shù)為性能指標(biāo)進(jìn)行了9組實(shí)驗(yàn)的參數(shù)優(yōu)選。表1為正交試驗(yàn)因素水平表。9組實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，孔隙數(shù)分別是4、1、17、26、2、2.5、10、6和10。

表1正交試驗(yàn)因素水平表

因 素水 平123A電流密度/(A·dm-2)0.61.01.5B正向工作比/%102040C負(fù)向工作比/%01020

根據(jù)表1的因素水平，進(jìn)行L9(33)正交試驗(yàn)，結(jié)果表明，當(dāng)電流密度、正向工作比和負(fù)向工作比分別為0.6A/dm2、20%和10%時(shí)，得到的鍍銅層的孔隙率最低(1個(gè))；當(dāng)電流密度為0.6A/dm2，正向工作比為40%，負(fù)向工作比為20%時(shí)，得到的鍍銅層的孔隙率最高(17個(gè))。根據(jù)極差的大小可知，影響因素的主次順序?yàn)椋築=C>A即：正向工作比=負(fù)向工作比>電流密度。正向占空比和負(fù)向占空比對銅層孔隙率的影響較大，而電流密度對其影響相對較小。其中，正向占空比與負(fù)向占空比的影響基本一致，即正向占空比和負(fù)向占空比過高或過低都對降低鍍層孔隙率不利。而對于電流密度來講，過低或過高都不利于降低鍍層的孔隙率。

根據(jù)直觀分析，確定脈沖防滲鍍銅工藝參數(shù)為：頻率1000Hz，電流密度0.6A/dm2，正向工作比為20%，負(fù)向工作比為10%，脈沖波形見圖2。

圖2　脈沖波形示意圖

2.2鍍銅層表面形貌分析

圖3為分別使用直流法與脈沖法得到的鍍銅層的表面形貌照片。由圖3可以看出，采用直流電鍍銅層表面晶粒粗大，吸附夾雜較多，而脈沖鍍銅層平整、細(xì)致、光亮，脈沖鍍銅的表面形貌明顯得到改善。

圖3　直流與脈沖鍍銅層表面形貌對比(1000×)

2.3鍍銅層抗變色能力分析

銅是一種性質(zhì)柔軟，具有良好的延展性、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性的金屬，具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性。但長期暴露于空氣，易受空氣中各種揮發(fā)性硫化物(如H2S)和鹵化物等污染物的腐蝕，使其表面發(fā)暗變色，不僅影響銅制品或鍍銅制品的外觀色澤，降低裝飾性能，而且更為嚴(yán)重的是影響鍍銅件的防粘接性能。因此用于防粘接作用的銅鍍層，增強(qiáng)銅鍍層的抗腐蝕變色能力尤為重要。

將直流電鍍和脈沖電鍍得到的鍍銅層放置于室溫大氣環(huán)境中觀察，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，直流電鍍得到的鍍銅試樣放置24h后出現(xiàn)變色，而脈沖鍍銅在放置于5d后，仍然沒有變色現(xiàn)象，說明雙脈沖鍍銅層的抗氧化性優(yōu)于直流鍍銅。

圖4　銅鍍層抗變色能力對比

2.4鍍銅層防滲碳效果分析

將直流電鍍和脈沖電鍍得到的鍍銅層進(jìn)行滲碳，滲層深度為1.3～1.4mm，將滲碳后的試樣進(jìn)行50倍金相分析，結(jié)果如圖5所示。

圖5　銅鍍層防滲碳效果對比(50×)

由圖5可以看出，脈沖鍍銅試片沒有漏滲現(xiàn)象，而直流鍍銅層有輕微漏滲現(xiàn)象。從金相照片結(jié)果分析，脈沖鍍銅層在進(jìn)行120min鍍覆達(dá)到20μm時(shí)，就可以起到防滲的作用。

2.5討論與分析

通過實(shí)驗(yàn)及相關(guān)性能測試可以看出，采用脈沖鍍銅方法制備的鍍層光亮均勻致密，孔隙率低，具有較好的防滲碳效果，較高的抗腐蝕性。

脈沖電鍍大幅度提高了瞬時(shí)電流密度，使其平均電流密度有可能大于直流電鍍的實(shí)際電流密度。因而加速了電沉積的速度，使銅鍍層的生產(chǎn)效率提高近2倍。

在脈沖防滲鍍銅過程中，由于有電流的關(guān)斷時(shí)間，使之前溶液中被消耗的Cu2+利用這段時(shí)間得到了充分的補(bǔ)充，擴(kuò)散到陰極附近，當(dāng)下一個(gè)導(dǎo)通時(shí)間到來時(shí)，陰極附近溶液中的Cu2+濃度已經(jīng)恢復(fù)，因此可以使用較高的電流密度。因?yàn)槊}沖電鍍與直流電鍍的傳質(zhì)過程不同，使陰極表面各個(gè)部位的電流密度都遠(yuǎn)大于直流電鍍的電流密度，陰極表面同時(shí)出現(xiàn)無數(shù)排列緊密地細(xì)小晶核，而晶核未來得及長大，電流即被關(guān)斷。隨后又施加短時(shí)間的反向電流沖擊，這樣周期性的反復(fù)使得鍍層結(jié)晶細(xì)密、孔隙率低。

脈沖電鍍過程中，導(dǎo)通時(shí)間及關(guān)斷時(shí)間等脈沖參數(shù)的設(shè)定至關(guān)重要。在通電瞬間Cu2+首先被還原，而H+及其它雜質(zhì)未來得及還原時(shí)，電流即中斷，減少了氫氣的析出，獲得純度較高銅鍍層的同時(shí)也提高了電流效率。再者脈沖電鍍時(shí)陰極表面電流和電位是動(dòng)態(tài)分布的，在每個(gè)脈沖周期內(nèi)電流都要重新分布一次，進(jìn)而改善了鍍層的分布，使其更趨均勻。

脈沖電鍍比直流電鍍活化電位高，因而結(jié)晶容易且覆蓋能力強(qiáng)，不易生成孔隙。因此脈沖電鍍比直流電鍍生成的鍍層更致密、平整且孔隙率低，生產(chǎn)效率明顯提升。

3結(jié)論

脈沖防滲鍍銅參數(shù)的最佳范圍為：頻率1000Hz，電流密度0.6A/dm2，正向工作比為20%，負(fù)向工作比為10%。得到的鍍銅層平整、細(xì)致、光亮，可以顯著改善銅層的孔隙率。鍍覆20μm的鍍銅層可以有效改善防滲碳的效果，節(jié)約成本提高生產(chǎn)效率。

參考文獻(xiàn)

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Technological Study of Anti-permeation Pulse Copper-plating on Alloy Constructional Steel

HOU Guangku,SUN Huiyan,LIU Quan

(Factory of Surface and Heat Treatment,AVIC Shenyang Liming Aero-engine Group Corporation LTD,Shenyang 110043,China)

Abstract:The technological parameters of anti-permeation pulse copper-plating on alloy constructional steel were optimized by orthogonal test in three facts and three levels,and the optimal technological parameters were obtained.Surface morphology,porosity and anti-carburizing effect of the copper coating were investigated.The results showed that the copper coating prepared by pulse plating possessed dense crystal morphology,good adhesion and low porosity.The effect of carburizing could be improved effectively when the thickness of the copper coating was about 20μm.

Keyword:pulse plating;anti-permeation copper-plating;porosity

doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.05.008

收稿日期：2015-11-30修回日期：2016-01-03

中圖分類號：TQ153.14

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A