測定水中鐵、錳、汞時前處理問題探討

胡冠九，陳素蘭，陳 波，孫 凱

1.江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心,國家環(huán)境保護地表水環(huán)境有機污染物監(jiān)測分析重點實驗室，江蘇 南京 210036 2.南京信息工程大學江蘇省大氣環(huán)境與裝備技術協同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210044 3.中國環(huán)境保護產業(yè)協會，北京 100037

測定水中鐵、錳、汞時前處理問題探討

胡冠九1,2，陳素蘭1，陳 波1，孫 凱3

1.江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心,國家環(huán)境保護地表水環(huán)境有機污染物監(jiān)測分析重點實驗室，江蘇 南京 210036 2.南京信息工程大學江蘇省大氣環(huán)境與裝備技術協同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210044 3.中國環(huán)境保護產業(yè)協會，北京 100037

基于大量實測數據統計，比較了測定水中鐵、錳、汞3種重金屬時，樣品是否過濾、加酸保存等前處理方式對測定結果的影響，提出鐵、錳水樣需過濾檢測，汞水樣不能過濾檢測，且3種金屬的水樣均需加酸保存，這樣測定的結果才能根據現行水環(huán)境質量標準進行評價。

水質；鐵； 錳； 汞；前處理

近年來，涉及水中重金屬的污染糾紛事件時有發(fā)生[1-2]，規(guī)范、精準地監(jiān)測水中重金屬，為評價其污染程度及健康風險提供基礎數據支撐顯得尤為重要。

水中重金屬存在不同的形態(tài)，水樣的前處理方式不同(如過濾還是不過濾、是否加酸固定保存等)，會導致測定的金屬形態(tài)不同，濃度也不同[3-4]。如果沒有注意水樣前處理的技術細節(jié)，不僅會使監(jiān)測數據不可比，而且會引起超標與否等評判結論的差異，造成環(huán)境管理決策的困惑。

研究以水環(huán)境中要例行監(jiān)測且樣品前處理方法有些爭議的鐵(Fe)、錳(Mn)、汞(Hg)為例，基于江蘇省飲用水源地(含地表水、地下水)實測數據，分析水樣前處理方式對金屬測定結果的影響，并提出對策建議。

1 現有3種重金屬水樣前處理存在的問題

Fe、Mn、Hg等容易被浮游生物或懸浮物吸附，多以吸附狀態(tài)存在[5]。中國現有的標準、監(jiān)測規(guī)范中，對水中Fe、Mn的采樣、保存、分析環(huán)節(jié)都有規(guī)定，但有些規(guī)定存在歧義，在實際監(jiān)測時，不同技術人員把握的尺度不一，會引起監(jiān)測數據偏差。

《地表水環(huán)境質量標準》(GB 3838—2002)[6]中有20種元素(含金屬)的控制標準限值及其配套的監(jiān)測方法，但沒有明確指出測定的是水中元素總量還是可溶態(tài)，而許多金屬的標準分析方法是既可以測定金屬的可溶態(tài)，也可以測定總量[7-8]。在《地表水環(huán)境質量標準》(GB 3838—2002)的“編制說明”中，則規(guī)定水中Fe、Mn等6種元素測定的是“可溶性金屬含量”，即在測定前要經0.45 μm微孔濾膜過濾；Hg等3種元素測定的是水中總量，不過濾，酸解后測定；其他元素是否過濾后測定則未說明。“編制說明”不同于標準文本，不是所有監(jiān)測人員都能隨手獲得并予以關注的，因此在實際監(jiān)測時，技術人員往往不了解哪些金屬測定前需要過濾樣品、哪些則不能過濾。

《地表水和污水監(jiān)測技術規(guī)范》(HJ/T 91—2002)[9]中規(guī)定Fe、Hg 的水樣保存方法是在1 L水樣中加濃HNO310 mL，Mn則是在1 L水樣中加濃HCl 10 mL，酸化保存。實際采樣時，有些監(jiān)測人員認為樣品采集后會很快送實驗室分析，沒有必要加酸保存樣品，因此忽略此步驟。

2 水樣過濾與否檢測結果比較

2.1 Fe、Mn

對江蘇省70個飲用水源地進行水質采樣分析，分過濾、不過濾2種模式前處理水中Fe、Mn。

不過濾法測定的Fe濃度范圍為<0.01～2.61 mg/L，過濾法測定的濃度范圍則為<0.01～0.67 mg/L，70對水樣測定結果比較見圖1。

圖1 水樣過濾、不過濾測定Fe的結果比較

實驗得出，兩者的相關系數為0.46(P=0.01)。70對樣品中，有2對樣品是均未檢出Fe，其余68對樣品過濾與不過濾處理后Fe測定的相對偏差為11%～100%，中位值為60%；其中有11對樣品是不過濾檢出Fe，過濾后則未檢出Fe，占68對樣品的16%；在57對均有Fe檢出的樣品中，不過濾樣品中Fe的檢出濃度是過濾樣品的1.0～87倍。對照《地表水環(huán)境質量標準》(GB 3838—2002)Fe的限值(0.3 mg/L)[6]，有13個樣品呈現過濾后Fe濃度不超標(0.03～0.14 mg/L)，而不過濾則超標(0.30～2.61 mg/L)，占68對樣品的19%，另有2對樣品過濾、不過濾時Fe均超標，但過濾時濃度分別為0.35、0.67mg/L，超標倍數分別為0.17、1.2倍，而不過濾時濃度分別為0.66、1.64 mg/L，超標倍數分別達1.2、4.5倍。

不過濾和過濾后測定的Mn的濃度范圍分別為<0.004～0.472 mg/L和<0.004～0.078 mg/L，水樣測定結果比較見圖2。

圖2 水樣過濾、不過濾測定Mn的結果比較

實驗得出，兩者的相關系數為0.73(P=0.01)。70對樣品中，有5對樣品均為未檢出Mn，其余65對樣品過濾與不過濾處理后Mn測定值相對偏差為13%～100%，中位值為69%；其中有22對樣品是過濾后未檢出Mn，而不過濾則檢出，占65對樣品的34%；另外43對均有Mn檢出的樣品中，不過濾樣品中Mn的檢出濃度是過濾樣品的1.3～26.7倍。對照《地表水環(huán)境質量標準》(GB 3838—2002)Mn的限值(0.1 mg/L)[6]，有7個樣品呈現過濾后Mn的濃度不超標(<0.004～0.049 mg/L)，而不過濾則超標(0.10～0.472 mg/L)，占65對樣品的11%。

2.2 Hg

對江蘇省67個飲用水源地進行水質采樣分析，分過濾、不過濾2種模式處理Hg，其中不過濾測定時，有16個樣品檢出Hg，濃度范圍為0.000 05～0.000 1 mg/L，對照《地表水環(huán)境質量標準》(GB 3838—2002)Hg的三類標準限值(0.000 1 mg/L)[6]，均不超標。過濾時，Hg均未檢出(<0.000 05 mg/L)。

3 水樣加酸保存與否檢測結果比較

3.1 Fe、Mn

采集全省29個飲用水源地的水樣，分加酸、不加酸2種模式保存樣品，過濾后測定Fe、Mn。

加酸測定時Fe濃度范圍為0.01～0.89 mg/L，未加酸時則為<0.01～1.04 mg/L，29對水樣測定結果比較見圖3。

圖3 水樣加酸與否保存Fe的測定結果比較

實驗得出，兩者的相關系數為0.54(P=0.01)。29對樣品中，加酸測定與未加酸測定Fe的相對偏差為-20%～100%，中位值為62%；有25對樣品(占86%)呈現加酸后的檢測結果高于未加酸的，其中有3對樣品是加酸后檢出Fe(0.01～0.38 mg/L)，而未加酸則未檢出，另外22對樣品均有Fe檢出，且加酸時的濃度大于未加酸的樣品，前者檢出濃度是后者的1.3～48倍。對照地表水標準限值(0.3 mg/L)[6]，有18個樣品呈現加酸后Fe的濃度超標，其濃度范圍為0.3～0.89 mg/L，超標率為62%；而不加酸時，有6個樣品超標，濃度范圍為0.45～1.04 mg/L，超標率為21%；有12對樣品是加酸后超標，而不加酸則不超標，占29對樣品的41%。

加酸、不加酸測定Mn的濃度范圍分別為<0.004～0.076 mg/L和<0.004～0.134 mg/L，29對水樣測定結果比較見圖4。

圖4 水樣加酸與否保存Mn的測定結果比較

實驗得出，兩者的相關系數為0.30(P=0.01)。29對樣品中，有24對樣品呈現加酸后的檢出結果高于未加酸的，占83%；有8對樣品是加酸后檢出Mn(0.008～0.049 mg/L)，而未加酸則未檢出，占28%；在16對均有Mn檢出，且加酸時的濃度大于未加酸的樣品中，前者檢出濃度是后者的1.1～3.8倍。

3.2 Hg

Hg的樣品采集、加酸實驗模式同Mn，不過濾檢測。加酸測定的Hg濃度范圍為<0.000 05～0.000 91 mg/L，未加酸時，則為<0.000 05～0.000 1 mg/L，29對水樣測定結果比較見圖5。

圖5 水樣加酸與否保存Hg的測定結果比較

由圖5可見，29對樣品中，有22對樣品呈現加酸后的檢出結果高于未加酸的，占76%，其中17對樣品均為加酸后有Hg檢出，而未加酸則未檢出；5對均有Hg檢出的樣品中，加酸的樣品測定濃度為未加酸的2.5～16倍。

4 結果與討論

4.1 水樣是否需要過濾

地表水中Fe主要以Fe3+的無機、有機絡合物、懸浮態(tài)或膠體態(tài)形式存在[10]，能通過0.45μm微孔濾膜的是Fe的簡單離子、絡合離子和微小的膠態(tài)粒子等[11]。數據統計說明，水樣過濾與否，對Fe的測定結果影響很大，兩者相對偏差可達62%，過濾后的濃度會降低很多，相差幾倍至幾十倍，因此，水樣過濾與否影響到Fe的檢出率、檢出濃度以及超標倍數大小?！兜乇硭h(huán)境質量標準》(GB 3838—2002)“編制說明”中要求過濾后測定Fe，說明該標準控制的是水中Fe的簡單、絡合離子、微小膠態(tài)粒子，即可溶態(tài)Fe。

Mn在自然界中主要以Mn2+、Mn3+和Mn4+存在[10]，Mn2+易溶于水，其溶解度主要受pH和氧化-還原電位的影響。地表水中還會有可溶性的Mn3+絡合物和Mn4+懸浮物，但Mn3+和Mn4+不穩(wěn)定，容易轉化為以錳的各種有機絡合物以及水合物形式存在[12]。數據統計說明，水樣過濾與否的相對偏差可達69%，不過濾的濃度是過濾后的1.3～26.7倍，可見，水樣過濾與否同樣影響到Mn的檢出率、檢出濃度和超標倍數大小?！兜乇硭h(huán)境質量標準》(GB 3838—2002)“編制說明”中要求過濾后測定Mn，說明該標準控制的是水中Mn2+以及錳的可溶性絡合物、水合物。

Hg在水體中以顆粒態(tài)和可溶態(tài)2種狀態(tài)存在，顆粒態(tài)汞包括元素汞、無機汞化合物(如無機汞鹽、氧化汞、硫化汞)和有機汞化合物(芳基汞、烷基汞等)，可溶態(tài)汞包括無機汞(Hg0、Hg+、Hg2+)和有機汞(甲基汞、乙基汞等)[5]?！兜乇硭h(huán)境質量標準》(GB 3838—2002)“編制說明”中要求不過濾測定Hg，說明該標準控制的是水中Hg總量。數據表明，過濾后水樣中的Hg濃度明顯低于不過濾的，所以Hg的水樣不應過濾后檢測，否則會使實測數據偏低，掩蓋了潛在污染信息。

4.2 水樣是否加酸保存

測定金屬離子的水樣用酸酸化至pH為1～2，是防止金屬水解沉淀、避免器壁表面對金屬的吸附，以及抑制生物活動[3]，因此《地表水和污水監(jiān)測技術規(guī)范》(HJ/T 91—2002)中要求金屬水樣是必須加酸保存的[9]。以Mn為例，Mn以二、三、四、六和七價氧化態(tài)存在其化合物中，在低價的溶解度大于較高價態(tài)，因此，測定溶解性Mn時，應在采集后，加硝酸使其酸化，避免形成沉淀、減少容器壁對其的吸附[7]。統計數據說明，水樣采集后是否加酸保存，對Mn的檢測數據影響較大，總體上加酸保存檢出的Mn濃度較未加酸的要高幾倍至幾十倍，對Mn的檢出與否、檢出濃度是否超標、超標倍數大小等都有影響。因此，對水樣采集后應加酸保存Mn，所得結果方能與《地表水環(huán)境質量標準》(GB 3838—2002)規(guī)定的標準限值進行比較，從而進行水質評價。

水中Hg極不穩(wěn)定，各組分之間會互相作用，產生升華，離子價態(tài)變化(水中存在還原劑時，Hg2+還原成Hg22+，后者不穩(wěn)定，變成金屬汞而揮發(fā))，還會因貯存器壁吸附汞形成穩(wěn)定的絡合物，微生物作用轉變成有機汞或金屬汞而揮發(fā)，還原成汞齊而損失等。將酸作為穩(wěn)定劑加入水中，與Hg2+具有同電荷的H+占據活性點，從而防止Hg的吸附。因此，加硝酸在pH<2下保存，汞可保存更長時間(14d)[5]。統計數據表明，水樣采集后加酸保存，總體上檢出的Hg濃度較未加酸的要高，因此，應對水樣采集后加酸保存Hg，所得結果方能與《地表水環(huán)境質量標準》(GB 3838—2002)規(guī)定的標準限值進行比較，從而客觀反映水質情況。

5 結論

測定Fe、 Mn、 Hg 3種重金屬的水樣，均需按規(guī)范加酸保存，其中Fe、Mn在測定前需過濾，測定的是可溶態(tài)；Hg則不過濾，測定的是總量，所得數據才能符合現行《地表水環(huán)境質量標準》(GB 3838—2002)的評價需求。

樣品前處理方法(包括過濾與否、加酸與否等)，無所謂對與錯，關鍵是制訂地表水標準值時，應該明確所控制的是金屬污染物總量還是其可溶態(tài)，是否應包括水樣中某金屬的全部形態(tài)。建議今后在制訂環(huán)境質量或污染物控制標準時，所使用的方法之一，是在所配套的監(jiān)測方法(包括預處理方法)基礎上，通過大量實測數據進行合理性分析來獲得，不能脫離監(jiān)測方法，單純照搬國外的限值標準。

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Discussions and Suggestions about Pretreatment Procedures for Analyzing Iron, Manganese and Mercury in Water

HU Guanjiu1,2，CHEN Sulan1，CHEN Bo1，SUN Kai3

1.Jiangsu Environmental Monitoring Centre,State Environmental Protection Key Laboratory of Monitoring and Analysis for Organic Pollutants in Surface Water,Nanjing 210036,China 2.Jiangsu Collaborative Innovation Centre of Atmospheric Environment and Equipment Technology (CICAEET),Nanjing University of Information Science & Technology,Nanjing 210044,China 3.China Association of Environmental Protection Industry,Beijing 100037,China

Incidents of heavy metals pollution in water have been happened recentaly. Pertreatment of water sample is essential to make a accurate test. Based on a large number of environmental monitoring data of drinking water source area in Jiangsu, the effects of sample’s different pretreatment procedure (filtration, acid preservation) on the test results were compared for Fe, Mn and Hg in water. It was suggested that in order to evaluate the test results by existing environment quality standards, the water sample of Fe and Mn should be filtrated before determination, but the Hg sample should not be filtrated. As to the sample preservation, all the samples for analyzing the three kinds of metals should be acidified.

water;iron;manganese;mercury;pretreatment

2015-11-04;

2016-02-18

胡冠九(1969-)，女，江蘇沭陽人，博士，研究員級高級工程師。

孫 凱

X830

A

1002-6002(2016)05- 0085- 04

10.19316/j.issn.1002-6002.2016.05.16