寧東能源化工基地固體廢物中汞含量分布及對(duì)環(huán)境影響

孔祥明，韓秀云，李紅俊，李 聰，溫雪山，金 晨，王文華

1.寧夏寶塔化工中心實(shí)驗(yàn)室(有限公司)，寧夏 銀川 750411 2.寧夏寧東能源化工基地環(huán)境監(jiān)測(cè)站，寧夏 銀川 750411

寧東能源化工基地固體廢物中汞含量分布及對(duì)環(huán)境影響

孔祥明1，韓秀云2，李紅俊1，李 聰2，溫雪山2，金 晨2，王文華1

1.寧夏寶塔化工中心實(shí)驗(yàn)室(有限公司)，寧夏 銀川 750411 2.寧夏寧東能源化工基地環(huán)境監(jiān)測(cè)站，寧夏 銀川 750411

通過(guò)分析寧東能源化工基地各大燃煤電廠以及煤化工廠固體廢物樣品，研究了固體廢物中的汞分布規(guī)律及環(huán)境影響。結(jié)果表明：汞易在脫硫石膏、粉煤灰和氣化粗渣中富集，汞濃度分別為0.16、0.24、0.15 mg/kg，而爐渣和氣化細(xì)渣中的汞含量則相對(duì)較低，分別為0.05、0.03 mg/kg。通過(guò)化學(xué)組成及汞含量數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，出現(xiàn)這種情況的原因與汞本身易揮發(fā)的性質(zhì)和固體廢物的物化性質(zhì)有關(guān)。此外，通過(guò)固體廢物浸出毒性實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，脫硫石膏、粉煤灰、氣化粗渣的浸出汞濃度小于濃度限值(0.1 mg/L)，而氣化細(xì)渣因鍋爐回用，不參與填埋，汞又不易在爐渣中富集，故總體上寧東能源化工基地的固體廢物無(wú)汞環(huán)境污染傾向。

寧東能源化工基地；固體廢物；總汞；浸出毒性

汞作為自然存在的一種金屬元素，廣泛分布于大氣、土壤和水體中，由于具有持久性、生物蓄積性和遠(yuǎn)距離傳輸性等特點(diǎn)[1-2]，超出安全閾值的汞不僅影響人體和動(dòng)植物的健康，還會(huì)破壞生態(tài)系統(tǒng)的平衡，造成難以逆轉(zhuǎn)的環(huán)境危機(jī)[3-5]。

寧東能源化工基地煤炭?jī)?chǔ)量豐富，煤炭消耗量占到全區(qū)的50%，燃煤已成為寧東地區(qū)汞污染最主要的人為排放源。在燃煤過(guò)程中大部分汞在高溫下隨煙氣進(jìn)入環(huán)境[6-8]，只有少部分汞存在于爐渣中[9-10]，但隨著部分企業(yè)引進(jìn)煙氣凈化技術(shù)、協(xié)同脫汞工藝，使得一部分煙氣汞遷移至脫硫石膏、粉煤灰等固體廢物中[11]，因此，脫硫石膏、粉煤灰等固廢是汞污染的重要來(lái)源。據(jù)統(tǒng)計(jì)，寧東能源化工基地2015年的固體廢物超過(guò)2 000萬(wàn)t，如此多的固體廢物在堆積、填埋或綜合利用的過(guò)程中，汞會(huì)在環(huán)境介質(zhì)的作用下，不斷循環(huán)遷移、富集，造成大范圍的二次污染[12]。此外，中國(guó)危險(xiǎn)固體廢物管理起步較晚，執(zhí)行力量薄弱[13]，使得寧東能源化工基地固體廢物鑒別及處理問(wèn)題日益突出。為解決該問(wèn)題，以寧東能源化工基地各大燃煤電廠和煤化工廠所產(chǎn)生的固體廢物脫硫石膏、粉煤灰、爐渣、氣化粗渣和氣化細(xì)渣為研究對(duì)象，分析固體廢物中汞的分布水平、遷移富集規(guī)律以及汞污染環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)情況，以期為汞污染防治和保護(hù)相關(guān)人群健康提供科學(xué)依據(jù)，填補(bǔ)寧東地區(qū)重金屬汞污染研究空白，實(shí)現(xiàn)環(huán)境可持續(xù)發(fā)展。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 研究區(qū)域概況

寧東能源化工基地位于陜、甘、寧、蒙毗鄰地區(qū)(106°21′39″～106°56′34″E，37°04′48″～38°17′41″N)，與寧夏回族自治區(qū)首府銀川市隔黃河相望。規(guī)劃區(qū)東西寬16～41 km，南北長(zhǎng)127 km，總面積為3 484 km2。基地內(nèi)部地形平緩，地勢(shì)開(kāi)闊，平均海拔高程為1 424.5 m，基地土壤以灰鈣土、風(fēng)沙土、山地灰鈣土及少量鹽堿土為主，土層較薄，有機(jī)質(zhì)含量較低。由于深處大陸腹地，遠(yuǎn)離海洋，寧東能源化工基地氣候干燥，蒸發(fā)量大，冬季和春季風(fēng)沙大，降水量少，屬中溫帶干旱氣候區(qū)，具有典型的大陸性氣候特征?；匾劳袃?nèi)部豐富的礦產(chǎn)資源以及適宜開(kāi)展化工行業(yè)的地勢(shì)條件，重點(diǎn)發(fā)展以煤化工園區(qū)、化工新材料園區(qū)、臨河綜合項(xiàng)目區(qū)、靈州綜合項(xiàng)目區(qū)四大化工板塊為主，配套公用工程、固廢綜合利用為輔的煤化工產(chǎn)業(yè)鏈條，是寧夏回族自治區(qū)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展動(dòng)脈。

1.2 采樣點(diǎn)分布及樣品采集

固體廢物樣品采集參照《工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 20—1998)和《危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 298—2007)，于2015年3—6月，在研究區(qū)域內(nèi)各大燃煤電廠以及煤化工廠(動(dòng)力和煤氣化工段)集中采集，采集樣品包括爐渣、粉煤灰、脫硫石膏、氣化渣(粗渣和細(xì)渣)。其中，爐渣、氣化粗渣在鍋爐和氣化爐爐膛底部采集，氣化細(xì)渣在細(xì)渣渣倉(cāng)取得，粉煤灰在靜電除塵器灰斗取得，脫硫石膏在煙氣脫硫裝置采集。采集的樣品盛放在潔凈的聚乙烯袋中備用。

圖 1 研究區(qū)域與采樣點(diǎn)位

1.3 樣品分析方法

樣品經(jīng)干燥處理、研磨篩分以后，采用X射線熒光光譜儀(D 8 Discover型，德國(guó))和碳?xì)鋬x(TQ-3A型，中國(guó))對(duì)固體廢物化學(xué)組分進(jìn)行分析；采用原子熒光分光光度計(jì)(PF6-2型，中國(guó))，HCl-HNO3消解，檢測(cè)固體廢物中的總汞含量。H2SO4-HNO3浸提，HCl-HNO3消解，檢測(cè)固體廢物浸出液中的汞含量。

1.4 質(zhì)量控制

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為優(yōu)純級(jí)，所用玻璃器皿均在50%硝酸溶液浸泡24 h，并用去離子水潤(rùn)洗3次備用。在固體廢物及浸出液汞含量的測(cè)定過(guò)程中采用空白實(shí)驗(yàn)和平行實(shí)驗(yàn)進(jìn)行質(zhì)量控制，以保證檢測(cè)數(shù)據(jù)的真實(shí)可靠。

1.5 數(shù)據(jù)處理分析

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Orgin 8.0和Excel 2003軟件處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 固體廢物的化學(xué)組成分析

采用X射線熒光光譜儀對(duì)部分爐渣、粉煤灰、脫硫石膏、氣化渣樣品進(jìn)行化學(xué)組成分析，固體廢物化學(xué)組成見(jiàn)表1。

表1 固體廢物化學(xué)分析結(jié)果 %

注：1為中石化電廠爐渣；2為靈州電廠爐渣；3為中石化電廠粉煤灰；4為靈州電廠粉煤灰；5為中石化電廠石膏；6為靈州電廠石膏；7為寧煤甲醇2套氣化粗渣；8為寧煤甲醇2套氣化細(xì)渣；“—”表示未檢出。

由表1可見(jiàn)，爐渣、粉煤灰的主要成分為SiO2和Al2O3，2種成分含量達(dá)60%以上，氣化渣的主要成分為SiO2、Al2O3和Fe2O3，脫硫石膏則以CaO為主要成分，含量在40%以上。上述化學(xué)組成分析結(jié)果與國(guó)內(nèi)其他統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)結(jié)果基本一致[14-16]。采用碳?xì)鋬x對(duì)固體廢物中的碳含量分析可知，爐渣、粉煤灰和氣化粗渣的碳含量在5%左右，而氣化細(xì)渣的碳含量較高，在25%以上。

2.2 固體廢物中總汞分布規(guī)律

結(jié)合固體廢物中汞含量(表2)和汞含量分布(圖2)分析可知，寧東能源化工基地固體廢物中汞含量為0.02～0.37 mg/kg之間，不同樣品、不同企業(yè)的固體廢物中的汞含量差異很大，爐渣中汞含量較低，脫硫石膏和粉煤灰中的汞含量分別為0.16、0.24 mg/kg，遠(yuǎn)高于寧東能源化工基地原煤中汞含量(0.0357 mg/kg)和寧夏耕地土壤汞含量(0.060 mg/kg)[17]，煤氣化過(guò)程所產(chǎn)生的氣化粗渣和氣化細(xì)渣汞含量差異也較大，分別為0.15、0.03 mg/kg。

表2 不同固體廢物中的汞含量 mg/kg

圖2 各采樣點(diǎn)固體廢物中的汞濃度

圖3體現(xiàn)了不同固體廢物中汞的百分含量。

圖3 不同固體廢物中汞的百分含量

由圖3可以看出，不同樣品的汞含量差異較大，說(shuō)明汞在固態(tài)產(chǎn)物中的富集規(guī)律不同。汞易在粉煤灰和脫硫石膏中富集，這是因?yàn)楣且讚]發(fā)元素，在燃煤過(guò)程中，汞隨高溫?zé)煔忉尫懦鰜?lái)，通過(guò)煙氣凈化系統(tǒng)時(shí)，被粉煤灰和脫硫石膏捕獲，因而汞在粉煤灰和脫硫石膏中的含量較高，這與葛業(yè)軍等[18]在研究粉煤灰和爐渣中汞的富集特性、Lee等[19]在研究某燃煤電廠汞的形態(tài)和質(zhì)量分布時(shí)得到的結(jié)果相似。此外，粉煤灰呈粉末狀，比表面積比其他固體廢物大，有效吸附面積大，有利于汞的吸附，這是粉煤灰汞含量高的另一原因[20]。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[21-22]，碳含量越高，汞吸附性能越好，但結(jié)合表1和圖3研究發(fā)現(xiàn)，碳含量高的氣化細(xì)渣中的汞含量明顯低于碳含量低的粉煤灰，對(duì)同一工段產(chǎn)生的氣化粗渣也出現(xiàn)了類似的情況，造成這種結(jié)果的原因與煤氣化工藝不完全燃燒直接相關(guān)，而氣化粗渣的汞含量相比于氣化細(xì)渣的高，可能的原因是從氣化粗渣到氣化細(xì)渣的過(guò)程中，經(jīng)歷了閃蒸沉降、過(guò)濾，致使氣化細(xì)渣中的汞含量有所降低。

2.3 固體廢物中的汞對(duì)環(huán)境的影響

根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 298—2007)規(guī)定，當(dāng)爐渣、粉煤灰、脫硫石膏以及氣化渣作為固體廢物處置時(shí)，采用硫酸硝酸法(HJ/T 299—2007)對(duì)固體廢物進(jìn)行浸出毒性實(shí)驗(yàn)，參照《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5085.3—2007)，汞浸出濃度限值應(yīng)小于0.1 mg/L。氣化細(xì)渣的含碳量較高，常作為循環(huán)流化床鍋爐原料以低比例摻燒[23]，因此氣化細(xì)渣中的汞不存在浸出問(wèn)題而造成環(huán)境污染。2014年寧東能源化工基地核心區(qū)固體廢物爐渣的產(chǎn)生量最少，不到總量的10%，加之汞不易在爐渣中富集，即相對(duì)于粉煤灰、脫硫石膏和氣化粗渣，爐渣中的汞對(duì)環(huán)境的影響甚微，故只對(duì)汞含量較高的粉煤灰、脫硫石膏和氣化粗渣做浸出毒性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。

圖4為浸出液汞含量占總汞百分率(采樣點(diǎn)中F代表粉煤灰，T代表脫硫石膏，G代表氣化粗渣)。

從表3和圖4可以看出，不同企業(yè)所產(chǎn)生的固體廢物脫硫石膏、粉煤灰和氣化粗渣浸出液中的汞含量遠(yuǎn)小于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5085.3—2007)規(guī)定的濃度限值(0.1 mg/L)，浸出液中的汞含量占總汞含量的比值小于20%，這與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果相似[24-25]，即脫硫石膏、粉煤灰和氣化粗渣中的汞具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，在酸性條件下堆放、不規(guī)范填埋時(shí)，浸出而進(jìn)入環(huán)境的汞含量很低，對(duì)地下水、土壤和周邊環(huán)境不會(huì)造成危害。此外，由于爐渣和氣化細(xì)渣中的總汞含量本身就較低且氣化細(xì)渣還循環(huán)利用，不存在污染環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)，故從總體分析，寧東能源化工基地產(chǎn)生的固體廢物脫硫石膏、粉煤灰、爐渣、氣化粗渣和氣化細(xì)渣無(wú)汞環(huán)境污染傾向。但在張淼等[24]的研究中發(fā)現(xiàn)部分涉及高溫的處理工藝，會(huì)造成汞的大量逃逸，因此，寧東能源化工基地的固體廢物在綜合利用的過(guò)程中應(yīng)注意控制溫度，避免燒結(jié)等高溫加工步驟，盡量生產(chǎn)水泥摻料、水泥緩凝劑、道路路基等低溫加工的產(chǎn)品，避免汞的二次污染。

表3 固體廢物浸出液中汞濃度及濃度限值 mg/L

注：“—”表示無(wú)此項(xiàng)。

圖4 浸出液汞含量占總汞百分率

3 結(jié)語(yǔ)

寧東能源化工基地固體廢物中的總汞含量分布不均，脫硫石膏、粉煤灰和氣化粗渣中的汞含量分別為0.16、0.24、0.15 mg/kg，高于寧東地區(qū)原煤汞含量背景值，爐渣和氣化細(xì)渣中的汞含量相對(duì)較少，分別為0.05、0.03 mg/kg。

寧東能源化工基地固體廢物脫硫石膏、粉煤灰、爐渣、氣化細(xì)渣和氣化粗渣無(wú)汞環(huán)境污染傾向，但在固體廢物資源化利用過(guò)程中，應(yīng)注意控制處理工藝溫度，避免由于高溫逃逸造成汞二次污染。

通過(guò)對(duì)寧東能源化工基地固體廢物中汞的存量進(jìn)行初步分析以及對(duì)汞污染分布情況進(jìn)行普查發(fā)現(xiàn)，汞易在粉煤灰中富集與汞的易揮發(fā)性和其本身粒徑有關(guān)，汞在氣化粗渣中的含量高于氣化細(xì)渣，推測(cè)與工藝洗選有關(guān)。寧東地區(qū)汞的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理和親和機(jī)理有待深入研究。

[1] 王婭,趙錚,木志堅(jiān),等.三峽庫(kù)區(qū)典型農(nóng)田小流域水體汞的時(shí)空分布特征[J].環(huán)境科學(xué),2014,35(11):4 095-4 102.

[2] CHEN H F,HU Y A.China needs to control mercury emissions from municipal solid waste (MSW) incineration[J].Environmental ScienceTechnology，2010,44(21):7 994-7 995.

[3] FENG X B,QIU G L.Mercury pollution in Guizhou,south western China-an overview[J].Science of the Total Environment,2008,400(1-3):227-237.

[4] LIU J L,XU X R,YU S,et al.Mercury pollution insh from south China sea:levels,species-specic accumulation,and possible sources[J].Environmental Research,2014(131):160-164.

[5] 李仲根,馮新斌,鄭偉,等.大氣中不同形態(tài)汞的采集分析方法[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè),2007,23(2):19-25.

[6] YU L Y,YIN L B,XU Q S,et al.Effects of different kinds of coal on the speciation and distribution of mercury in flue gases[J].Journal of the Energy Institute,2015,88(2):136-142.

[7] 高煒,支國(guó)瑞,薛志鋼,等.1980-2007年我國(guó)燃煤大氣汞、鉛、砷排放趨勢(shì)分析[J].環(huán)境科學(xué)研究,2013,26(8):822-828.

[8] 齊文啟,馮亞玲,尤洋,等.關(guān)于火電廠驗(yàn)收存在的問(wèn)題分析[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè),2012,28(1):68-71.

[9] 任建莉,周勁松,駱仲泱,等.煤中汞燃燒過(guò)程析出規(guī)律試驗(yàn)研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2002,22(3):289-293.

[10] 張迪生,謝馨.南京某燃煤電廠汞排放特點(diǎn)及分布特征[J].環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù),2014,26(3):64-67.

[11] TANG Q,LIU G J,YAN Z C,et al.Distribution and fate of environmentally sensitive elements (arsenic, mercury, stibium and selenium) in coal-fired power plants at Huai nan,An hui,China[J].Fuel,2012(95):334-339.

[12] 曹晴, 鄧雙, 王相鳳, 等. 燃煤電廠固體副產(chǎn)物中汞含量測(cè)定及對(duì)環(huán)境影響研究[C]∥中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院.中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)學(xué)術(shù)年會(huì)論文集.北京：中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)出版社，2012.

[13] 張霖琳,金小偉,呂怡兵,等.我國(guó)危險(xiǎn)廢物經(jīng)營(yíng)單位監(jiān)測(cè)中的技術(shù)問(wèn)題和建議[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè),2015,31(1):11-16.

[14] 殷立寶,高正陽(yáng),鐘俊,等.燃煤電廠脫硫石膏汞形態(tài)及熱穩(wěn)定性分析[J].中國(guó)電力,2013,46(9):145-149.

[15] LI J,ZHUANG X G.Environmental geochemistry of the feed coals and their combustion by-products from two coal-fired power plants in Xin jiang Province,Northwest China[J].Fuel,2012(95):446-456.

[16] 尹洪峰,湯云,任耘,等.氣化爐渣合成Ca-α-Sialon-SiC復(fù)相陶瓷[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2011,39(2):233-238.

[17] 李國(guó)振,賈健斌,付亭亭,等.寧夏可追溯大米土壤重金屬(鉛、砷、汞、鎘)的本底分布情況及含量評(píng)價(jià)[J].食品科技,2014,39(10):7-10.

[18] 葛業(yè)君,董眾兵,鄭劉根,等.淮南市電廠和爐渣中汞分布規(guī)律[J].環(huán)境化學(xué),2009,28(3):453-454.

[19] LEE S J,SEO Y C,JANG H N,et al.Speciation and mass distribution of mercury in a bituminous coal-fired power plant[J].Atmospheric Environment,2006,40(12):2 215-2 224.

[20] 匡俊艷,徐文青,朱廷玉,等.粉煤灰物化性質(zhì)對(duì)單質(zhì)汞吸附性能的影響[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2012,40(6):763-768.

[21] REVI B,CHEN X H,RADISAV D V.Impact of fly ash composition on mercury speciation in simulated flue gas[J].Journal of the AirWaste Management Association,2009,59(11):1 331-1 338.

[22] ZHAO Y C,ZHANG J Y,LIU J,et al.Experimental study on fly ash capture mercury in flue gas[J].Science China Technological Sciences,2010,53(4):976-983.

[23] 楊帥,石立軍.煤氣化細(xì)渣組分分析及其綜合利用探討[J].煤化工,2013(4):29-31.

[24] 張淼,張夢(mèng)澤,董勇.燃煤電廠固廢利用過(guò)程中汞的二次污染[J].節(jié)能技術(shù),2014,32(183):45-47.

[25] 黎寧,王金生,王業(yè)耀, 等.西南某省14種尾礦重金屬浸出量及總量分析[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè),2015,31(3):70-76.

Distribution and Environmental Impacts of Mercury in Solid Wastes from Energy and Chemical Industry Base of Ningdong

KONG Xiangming1,HAN Xiuyun2,LI Hongjun1,LI Cong2,WEN Xueshan2,JIN Chen2,WANG Wenhua1

1.Chemical Laboratory Center of Ningxia Baota,Yinchuan 750411,China 2.Environmental Monitoring Station of Ningdong Energy Chemical Base of Ningxia,Yinchuan 750411,China

Distribution and environmental impact of mercury in solid wastes were studied by analyzing samples of each big coal-fired power plants and coal chemical plants in energy and chemical industry base of Ningdong. The results showed that mercury was concentrated easily in the desulfurization gypsum, fly ash and gasification of coarse slag, concentrations of mercury were 0.16, 0.24, 0.15 mg/kg, respectively, and the mercury contents in the slag and gasification of fine slag were lower with 0.05, 0.03 mg/kg, respectively. The reason for this situation is the volatility of mercury and the physical and chemical properties of solid wastes by analyzing the chemical composition and mercury contents in solid wastes. In addition, through the test on leaching toxicity of solid wastes found that mercury contents in desulfurization gypsum, fly ash and gasification of coarse slag were lower than concentration limits of 0.1mg/L. Furthermore, gasification of fine slag can be recycled for boiler, was not dumped in landfill, and mercury was difficult to enrich in the slag. So overall, the mercury in solid wastes from energy and chemical industry base of Ningdong will not tend to pollute the environment.

energy and chemical industry base of Ningdong;solid wastes;mercury contents；leaching toxicity

2015-07-23;

2015-10-16

銀川市科技局科技計(jì)劃項(xiàng)目(2014299)

孔祥明(1990-)，女，寧夏銀川人，碩士，助理工程師。

李紅俊

X825

A

1002-6002(2016)05- 0080- 05

10.19316/j.issn.1002-6002.2016.05.15