燃煤鍋爐濕法脫硫煙氣中顆粒物排放特征

梁云平，王則武，馬召輝，石愛軍，胡月琪，王 琛，楊懂艷

1.大氣顆粒物監(jiān)測(cè)技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心，北京 100048 2.中國(guó)環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)，北京 100037

燃煤鍋爐濕法脫硫煙氣中顆粒物排放特征

梁云平1，王則武2，馬召輝1，石愛軍1，胡月琪1，王 琛1，楊懂艷1

1.大氣顆粒物監(jiān)測(cè)技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心，北京 100048 2.中國(guó)環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)，北京 100037

選擇北京市典型燃煤鍋爐進(jìn)行研究，結(jié)果表明：煙氣中可凝結(jié)顆粒物在總顆粒物中占有較高比例，供熱燃煤鍋爐總顆粒物排放水平明顯高于電廠燃煤鍋爐；顆粒物中水溶性離子含量較高，供熱燃煤鍋爐硫酸根比例尤其顯著；煙氣總顆粒物中存在大量不穩(wěn)定的易被氧化的組分；同為燃煤源，不同的煙氣凈化工藝排放的PM2.5組分特征差異明顯；現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)規(guī)范存在不足，無法滿足全面、準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)污染源排放總顆粒物的實(shí)際需要。建議建立總顆粒物、可凝結(jié)顆粒物的監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范，全面測(cè)算燃煤鍋爐硫、氮化合物排放情況，科學(xué)評(píng)估脫硫及脫硝效率。

燃煤鍋爐；濕法脫硫；煙氣；凈化工藝

目前，中國(guó)燃煤鍋爐脫硫工藝施用技術(shù)基本為電廠燃煤鍋爐以石灰(石灰石)-石膏法濕法脫硫?yàn)橹?，供熱燃煤鍋爐多數(shù)采用鈉堿法、雙堿法、氧化鎂法等脫硫工藝。在中國(guó)現(xiàn)有的鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中，重點(diǎn)控制的污染指標(biāo)為顆粒物、二氧化硫及氮氧化物，而對(duì)顆粒物的測(cè)試方法主要以《固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定與氣態(tài)污染物采樣方法》(GB 16157—1996)為主。該方法中對(duì)顆粒物的定義為燃料和其他物質(zhì)在燃燒、合成、分解以及各種物料在機(jī)械處理中所產(chǎn)生的懸浮于排放氣體中的固體和液體顆粒狀物質(zhì)。此定義明確規(guī)定顆粒物形態(tài)為固態(tài)和液態(tài)[1]。然而，煙道氣中有相當(dāng)一部分物質(zhì)在煙道溫度狀況下以氣態(tài)形式存在，離開煙道后在大氣環(huán)境狀況下降溫?cái)?shù)秒內(nèi)凝結(jié)成為液態(tài)或固態(tài)，形成《固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定與氣態(tài)污染物采樣方法》(GB 16157—1996)標(biāo)準(zhǔn)中定義的顆粒物，稱為可凝結(jié)顆粒物，其對(duì)大氣中PM2.5的貢獻(xiàn)不容忽視。目前中國(guó)還沒有規(guī)范的針對(duì)污染源排放的可凝結(jié)顆粒物的監(jiān)測(cè)分析方法，屬于現(xiàn)行規(guī)范方法采集不到而逃逸于監(jiān)管體系之外的部分。

為進(jìn)一步了解燃煤鍋爐煙氣中顆粒物組分，2013年特選取北京市典型的燃煤鍋爐為研究對(duì)象，分析其顆粒物排放特征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 研究對(duì)象

研究期間，北京市供熱燃煤鍋爐煙氣排放以氫氧化鈉堿法脫硫除塵一體化為主要控制技術(shù)，約占鍋爐煙氣凈化技術(shù)的80%，其次為碳酸氫銨和氧化鎂法；全部四大燃煤電廠鍋爐均采用了SCR脫硝+布袋除塵+石灰石-石膏濕法脫硫技術(shù)。研究對(duì)象如表1 所示，涵蓋了北京市典型燃煤鍋爐煙氣凈化工藝。

表1 選取的燃煤鍋爐一覽表

1.2 采樣設(shè)備與采樣方法

為掌握煙氣中污染物全部形態(tài)組分特征，選取2種采樣方法，一種為對(duì)煙道內(nèi)原煙氣直接采集(以下簡(jiǎn)稱方法1)，分析多種形態(tài)顆粒物組分特征；另一種模擬煙道氣排放至大氣環(huán)境，對(duì)該模擬環(huán)境條件下的煙氣中PM2.5進(jìn)行采集分析(以下簡(jiǎn)稱方法2)。

方法1是在EPA Method 202[2]方法基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)。該方法首先在煙道內(nèi)采用濾膜對(duì)可過濾顆粒物收集(現(xiàn)有國(guó)標(biāo)方法捕集到的部分)，然后對(duì)穿過濾膜的煙氣進(jìn)行快速冷卻，收集冷凝液的可凝結(jié)顆粒物，這部分顆粒物在煙道溫度狀況下為氣態(tài)或溶解于液態(tài)水滴中，離開煙道排放至環(huán)境空氣中經(jīng)干燥凝結(jié)為固態(tài)或液態(tài)。采樣裝置工作原理如圖1所示。其采樣系統(tǒng)首先利用等速采樣原理，將煙氣中一次可過濾顆粒物①(FPM)用濾膜捕集下來；煙氣透過濾膜后經(jīng)過120℃的采樣槍加熱后，進(jìn)入急冷裝置快速冷卻，此時(shí)煙氣中無機(jī)或有機(jī)蒸汽冷凝并通過均相成核或異相凝結(jié)，形成大量的微細(xì)可凝結(jié)顆粒物②，存在于冷凝水中；冷卻后的煙氣進(jìn)一步經(jīng)過濾膜捕集，獲得可凝結(jié)顆粒物③(CPM)；通過濾膜后的煙氣經(jīng)低溫冰水浴的超純水吸收，進(jìn)一步收集水溶性組分，而這一部分經(jīng)自然干燥后形成可凝結(jié)顆粒物④；將這4部分顆粒物全部收集，分析其水溶性離子組分。

圖1 鍋爐煙氣中可過濾與可凝結(jié)顆粒物采樣原理示意圖

方法2選取北京大學(xué)自主研發(fā)的等速追蹤稀釋通道采樣器進(jìn)行采樣，該儀器模擬煙道氣排放至大氣環(huán)境后凝結(jié)為顆粒物的狀況，將原煙氣與干燥潔凈空氣進(jìn)行混合稀釋，當(dāng)稀釋后的煙道氣溫度接近大氣環(huán)境溫度時(shí)實(shí)施采樣，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)可凝結(jié)的顆粒物進(jìn)行采集。該儀器共有2級(jí)稀釋，4個(gè)采樣通道，每個(gè)通道配以顆粒物旋風(fēng)切割頭。選取PM2.5旋風(fēng)切割頭通過濾膜采集煙氣中PM2.5樣品。采樣前，首先根據(jù)實(shí)測(cè)煙道氣流速，選擇合適的采樣嘴，再根據(jù)煙道氣溫度和壓差自動(dòng)調(diào)節(jié)一二級(jí)稀釋比，各通道采樣流量控制在(16.7±0.5)L/min。其工作原理如圖2所示。

圖2 稀釋通道采樣原理圖

1.3 樣品分析

對(duì)方法1采集的全部樣品分析4種水溶性離子；對(duì)方法2采集的濾膜樣品分析OC、EC碳組分、4種水溶性離子、20種無機(jī)元素。具體分析項(xiàng)目見表2。

表2 2種方法采集的顆粒物樣品組分分析項(xiàng)目

1.4 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

采樣前將石英濾膜在馬弗爐中550 ℃烘烤5.5 h，去除濾膜上可能吸附的有機(jī)質(zhì)等易揮發(fā)組分；對(duì)采樣系統(tǒng)進(jìn)行清洗、測(cè)試氣密性，每次樣品采集前采集全程序空白樣品；采樣后，濾膜放入膜盒中，并立即放入冰箱冷凍保存；組分分析標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)大于0.997，分析中進(jìn)行空白膜及平行樣分析等。

采樣和實(shí)驗(yàn)室分析所用的超純水為電導(dǎo)率小于0.5 μS/cm，并經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾后的二次去離子水。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同凈化工藝對(duì)顆粒物排放形態(tài)的影響

不同的煙氣凈化工藝在對(duì)不同形態(tài)顆粒物的去除效果上也不同。在中國(guó)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)體系中，對(duì)煙氣顆粒物的常規(guī)監(jiān)測(cè)采用濾筒進(jìn)行過濾收集，該部分顆粒物為可過濾顆粒物。采用方法1對(duì)北京市燃煤電廠及典型的燃煤供熱鍋爐(詳見表1)煙氣中顆粒物進(jìn)行采集，將分析結(jié)果與《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB 11/139—2007)[3](以下簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn))進(jìn)行對(duì)比，如圖3所示。煙氣中可過濾顆粒物濃度水平基本在標(biāo)準(zhǔn)限制之下，煙氣中可凝結(jié)顆粒物在總顆粒物中占有較高的比例[4-5]。其中脫硫與除塵工藝分步進(jìn)行(電廠與供熱廠2)的煙氣中可凝結(jié)顆粒物量要高于可過濾顆粒物量，燃煤電廠尤為顯著，其排放的可凝結(jié)顆粒物占總顆粒物的比例超過90%，而采用脫硫除塵一體化工藝的則與之相反。供熱鍋爐總顆粒物排放水平要遠(yuǎn)高于燃煤電廠，是燃煤電廠總顆粒物排放水平的3～5倍。

圖3 濕法脫硫后煙氣顆粒物形態(tài)對(duì)比

分析主要原因：首先是脫硫與除塵一體化工藝除塵效率低于靜電除塵+布袋除塵效率，使得供熱廠的可過濾顆粒物排放較高；其次可凝結(jié)顆粒物的排放濃度差異與其脫硫產(chǎn)物溶解度關(guān)系密切，雖然氫氧化鈉堿法、氧化鎂法等簡(jiǎn)易濕法脫硫效率較好(90%～98%)，但是不同脫硫方法的主要脫硫產(chǎn)物在水中的溶解度差別很大。其中氧化鈣法的主要脫硫產(chǎn)物(硫酸鈣)的溶解度最低，且隨著水溫增加溶解度略有降低，碳酸氫銨法的主要脫硫產(chǎn)物(硫酸銨)的溶解度最高，且隨著水溫的增加溶解度明顯增加，在水溫30℃時(shí)，硫酸銨的溶解度是硫酸鈣的373倍，氫氧化鈉法、氧化鎂法的主要脫硫產(chǎn)物硫酸鈉、硫酸鎂的溶解度約為硫酸鈣的220倍，氧化鈣法或石灰石法脫硫產(chǎn)物更易于形成固體沉淀，其脫硫產(chǎn)物經(jīng)過水滴帶出的固體顆粒物可能較少。

2.2 總顆粒物中水溶性離子分布特征

圖4 顆粒物中水溶性離子對(duì)比

表3 H2O2氧化樣品后平均增量比較 mg/m3

注：“—”表示未檢測(cè)。

2.3 燃煤鍋爐各形態(tài)顆粒物及水溶性離子排放量

根據(jù)對(duì)燃煤電廠及典型燃煤供熱鍋爐煙氣組分分析，初步估算得出北京市典型燃煤鍋爐顆粒物及水溶性離子的排放水平(表4)。

表4 燃煤鍋爐顆粒物和水溶性離子總量排放估算結(jié)果

由表4可見，燃煤鍋爐煙氣顆粒物中有50%以上為可凝結(jié)顆粒物，燃煤電廠排放的可凝結(jié)顆粒物比例尤為顯著；而可凝結(jié)顆粒物中水溶性離子組分占有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。如果單純以可過濾顆粒物來考核顆粒物排放量，則每年有2/3以上的可凝結(jié)顆粒物沒有被納入到考核體系，而這部分顆粒物排入大氣中，會(huì)直接影響空氣質(zhì)量，增大對(duì)PM2.5的生成潛勢(shì)。

2.4 燃煤鍋爐煙氣PM2.5成分譜

圖5 燃煤電廠PM2.5化學(xué)組分豐度圖

對(duì)燃煤供熱鍋爐PM2.5組分進(jìn)行分析，如圖6所示。

圖6 供熱燃煤鍋爐PM2.5化學(xué)組分豐度圖

研究進(jìn)一步表明，雖然燃煤電廠與燃煤供熱鍋爐同屬燃煤源，但排放的PM2.5組分卻差異顯著。煙氣凈化工藝(布袋除塵+氧化鎂和氫氧化鈉濕法脫硫+SCR脫硝)與燃煤電廠相似的大型集中供熱鍋爐排放的PM2.5組分一致性較好，而煙氣凈化工藝為氫氧化鈉堿法脫硫除塵一體化的燃煤供熱鍋爐與燃煤電廠排放的PM2.5組分差異較大。

2.5 現(xiàn)行燃煤鍋爐煙氣監(jiān)測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)體系局限性

現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)規(guī)范存在不足，無法滿足全面、準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)污染源排放總顆粒物的實(shí)際需要。中國(guó)現(xiàn)有的鍋爐煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)的考核指標(biāo)只有顆粒物、二氧化硫、氮氧化物污染物。顆粒物監(jiān)測(cè)技術(shù)為捕集可過濾顆粒物，而未對(duì)可凝結(jié)顆粒物部分進(jìn)行監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)。對(duì)于二氧化硫和氮氧化物只監(jiān)測(cè)干煙氣中以分子形態(tài)存在的氣體組分，而未考慮三氧化硫、硫酸鹽、亞硫酸鹽、亞硝酸鹽與硝酸鹽等物質(zhì)。如果按現(xiàn)行規(guī)范方法采集顆粒物，即僅對(duì)可過濾顆粒物進(jìn)行監(jiān)測(cè)，其濃度水平大部分都在標(biāo)準(zhǔn)限值之下，對(duì)干煙氣中二氧化硫、氮氧化物監(jiān)測(cè)，其排放濃度多數(shù)能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)限值要求。

就主要污染物排放控制而言，現(xiàn)有技術(shù)規(guī)范忽視了可凝結(jié)顆粒物部分，該部分又富集了較高濃度的硫酸鹽、硝酸鹽等物質(zhì)，這一部分物質(zhì)進(jìn)入大氣環(huán)境后，在空氣稀釋、干燥、降溫后會(huì)凝結(jié)成為細(xì)顆粒物，而該部分顆粒物可能是環(huán)境空氣中PM2.5和氣溶膠物質(zhì)的重要來源之一。

3 結(jié)論

1)脫硫與除塵工藝分步進(jìn)行的燃煤電廠對(duì)總顆粒物的去除效果明顯好于脫硫除塵一體化處理工藝的普通燃煤供熱鍋爐，可凝結(jié)顆粒物在總顆粒物中占有較高比例，燃煤電廠相對(duì)來說更為顯著。

4)不同的煙氣凈化工藝排放的PM2.5組分特征差異明顯，同為燃煤源，相似的煙氣凈化工藝煙氣中PM2.5組分一致性較好。

5)現(xiàn)有的監(jiān)測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)體系對(duì)濕法脫硫等凈化工藝排放的煙氣各項(xiàng)指標(biāo)評(píng)價(jià)存在缺陷，未考慮可凝結(jié)顆粒物的排放情況及二氧化硫、氮氧化物的二次粒子的轉(zhuǎn)化潛力，對(duì)煙氣硫、氮化合物排放情況的測(cè)算不夠全面，導(dǎo)致相當(dāng)一部分污染物逃逸于方法體系監(jiān)管之外。

[1] 環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司.固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定與氣態(tài)污染物采樣方法：GB 16157—1996[S].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，1996.

[2] USEPA.Method 202: DRY IMPINGER METHOD FOR DETERMINING CONDENSABLE PARTICULATE EMISSIONS FROM STATIONARY SOURCES[S].

[3] 北京市環(huán)境保護(hù)局科技標(biāo)準(zhǔn)處.鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)：DB 11/139—2007[S].北京：北京市環(huán)境保護(hù)局，2007.

[4] 裴冰.固定源排氣中可凝結(jié)顆粒物排放與測(cè)試探討[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2010, 26(6):9-12.

[5] LOUIS A C，JOHN S.In-Stack condensable particulate matter measurements and issues [J].Journal of the Air &Waste Management Association,2000,50(2):207-218.

[6] 郝吉明，段雷，易紅宏,等.燃燒源可吸入顆粒物的物理化學(xué)特征[M].北京：科學(xué)出版社，2008.

Study on the Particle Matter Emission Characteristics of Flue Gas from Coal-Fired Boilers Equipped with Wet Desulphurization

LIANG Yunping1,WANG Zewu2，MA Zhaohui1,SHI Aijun1,HU Yueqi1,WANG Chen1,YANG Dongyan1

1.Beijing Key Laboratory of Airborne Particulate Matter Monitoring Technology, Beijing Municipal Environmental Protection Monitoring Centre,Beijing 100048，China 2.China Association of Environmental Protection Industry,Beijing 100037，China

The research studied the particle matter emission characteristics of typical coal-fired boiler in Beijing, the results showed that the CPM (condensed particle matter) had a higher percentage in total particulate matter of flue gas. The total particulate emission’ level of the heating coal-fired boiler was obviously higher than that of power plant coal-fired boiler. The water-soluble ions was the higher components in particulate matter, especially the sulfuric acid root components from the heating coal-fired boiler. A large number of unstable and easily be oxidized components existed in the total particulate matter of flue gas. As the same coal source, the PM2.5component characteristic was obviously different from flue gas purification processes. The existing standards and technical specifications could not meet the needs of fully and accurately monitoring total particulate matter emissions from the pollution sources. And then suggestions that establish total particulate matter and CPM monitoring technical specification to comprehensively measure sulfur and nitrogen compounds emissions from coal-fired boiler and scientifically assess desulfurization and denitration efficiency were proposed.

coal-fired boiler；wet desulphurization；flue gas；purification process

2015-08-20;

2016-01-08

梁云平(1975-)，女，山東日照人，碩士，高級(jí)工程師。

X823

A

1002-6002(2016)05- 0035- 05

10.19316/j.issn.1002-6002.2016.05.07