電感耦合等離子體-質(zhì)譜法內(nèi)標(biāo)元素選擇的研究

趙小學(xué)，趙宗生，陳 純，張霖琳，宋娟娥

1.濟(jì)源市重金屬監(jiān)測(cè)與污染治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 濟(jì)源 459000

2.河南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河南 鄭州 450004

3.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，國(guó)家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

4.安捷倫科技(中國(guó))有限公司，北京 100102

電感耦合等離子體-質(zhì)譜法內(nèi)標(biāo)元素選擇的研究

趙小學(xué)1，趙宗生1，陳 純2，張霖琳3，宋娟娥4

1.濟(jì)源市重金屬監(jiān)測(cè)與污染治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 濟(jì)源 459000

2.河南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河南 鄭州 450004

3.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，國(guó)家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

4.安捷倫科技(中國(guó))有限公司，北京 100102

電感耦合等離子體-質(zhì)譜(ICP-MS)測(cè)定土壤標(biāo)樣中不同質(zhì)量段的Cr、Cd、Pb元素，借以研究?jī)?nèi)標(biāo)元素選擇對(duì)測(cè)定值的影響。結(jié)果表明：選擇內(nèi)標(biāo)元素，首要考慮因素是樣品中不含該元素，而非質(zhì)量數(shù)或第一電離能與待測(cè)元素接近；選擇樣品中含有成分作為內(nèi)標(biāo)元素時(shí)，對(duì)低濃度含量的元素影響更大；單一內(nèi)標(biāo)元素即可校正基體效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)低、中、高質(zhì)量段的多元素同時(shí)測(cè)定。對(duì)地質(zhì)標(biāo)樣和未知樣品，分別推薦了內(nèi)標(biāo)元素和選擇內(nèi)標(biāo)元素的方法。

ICP-MS；土壤；內(nèi)標(biāo)元素；銠

內(nèi)標(biāo)法是用待測(cè)元素與內(nèi)標(biāo)元素在分析儀器上對(duì)應(yīng)的信號(hào)比來(lái)補(bǔ)償分析信號(hào)的波動(dòng)以提高測(cè)定的精密度和準(zhǔn)確度，被廣泛用于色譜(GC、HPLC及GC-MS)[1]、電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP-OES)[2]、X-射線熒光(XRF)[3]、激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)[4]、電感耦合等離子體-質(zhì)譜(ICP-MS)[5-7]等分析技術(shù)。每類(lèi)分析技術(shù)都要求內(nèi)標(biāo)物的性質(zhì)穩(wěn)定，色譜技術(shù)要求待測(cè)物中不含內(nèi)標(biāo)物，ICP-OES需要內(nèi)標(biāo)元素與待測(cè)元素具有相近的激發(fā)能和原子半徑，XRF和LIBS優(yōu)先選取基體中的主量元素。

ICP-MS具有檢出限低、多元素同時(shí)測(cè)定等特點(diǎn)，但在實(shí)際測(cè)定含有復(fù)雜基體(如地質(zhì)樣品、生物樣品)時(shí)，常受基體效應(yīng)影響造成分析結(jié)果偏高或偏低[5]。針對(duì)ICP-MS分析復(fù)雜基體，業(yè)界公認(rèn)內(nèi)標(biāo)元素能有效降低基體效應(yīng)和儀器波動(dòng)的影響，但如何選擇內(nèi)標(biāo)元素尚有異議。田梅等[6]認(rèn)為，ICP-MS優(yōu)先選擇與待測(cè)元素質(zhì)量數(shù)、電離能相近的元素作為內(nèi)標(biāo)，《空氣和廢氣 顆粒物中鉛等金屬元素的測(cè)定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(HJ 657—2013)認(rèn)為“內(nèi)標(biāo)元素應(yīng)根據(jù)待測(cè)元素同位素的質(zhì)量大小來(lái)選擇，一般選用在其質(zhì)量數(shù)±50 amu范圍內(nèi)可用的內(nèi)標(biāo)元素”，但強(qiáng)調(diào)環(huán)境樣品中因可能出現(xiàn)Li、Y、Bi而受到限制使用；《水質(zhì) 65種元素的測(cè)定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(HJ 700—2014)中65種元素推薦的內(nèi)標(biāo)物，基本是按照質(zhì)量數(shù)就近原則從6Li、45Sc、74Ge、89Y、103Rh、115In、185Re、209Bi中選擇。 曹軍驥等[7]認(rèn)為要使用合適濃度的內(nèi)標(biāo)元素，楊樂(lè)等[5]認(rèn)為內(nèi)標(biāo)元素選擇與質(zhì)量數(shù)、電極電位無(wú)關(guān)。本實(shí)驗(yàn)以土壤中有毒有害元素Cr、Cd、Pb為例，探討內(nèi)標(biāo)元素與待測(cè)元素之間在質(zhì)量數(shù)、電離能、濃度等參數(shù)存在較大差異的情況下，僅用一個(gè)內(nèi)標(biāo)元素對(duì)復(fù)雜基體校正，同時(shí)討論研究?jī)?nèi)標(biāo)元素選擇的關(guān)鍵因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

全自動(dòng)消解儀(美國(guó))，ICP-MS 7700x電感耦合等離子質(zhì)譜儀(美國(guó))，萬(wàn)分之一分析天平(瑞士)。

土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW07405(GSS-5)、GBW07406(GSS-6)、GBW07427(GSS-13)。土壤消解試劑：HNO3、HF、HClO4、HCl，均為國(guó)產(chǎn)優(yōu)級(jí)純。儀器分析試劑：內(nèi)標(biāo)溶液(Part#5188-6525)100 mg/L，含Ge、Rh、In、Bi等8種元素，多元素混標(biāo)溶液(Part#5183-4688)：含Cd、Cr、Pb、Zn等25種元素(不含內(nèi)標(biāo)溶液中的8種元素)，65%HNO3。

采用質(zhì)量法通過(guò)逐級(jí)稀釋配制溶液，元素Cr、Cd、Pb標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液質(zhì)量濃度為0、5.00、10.0、20.0、40.0、80.0、160 μg/L，內(nèi)標(biāo)溶液為1 000 μg/L(內(nèi)標(biāo)元素在樣品溶液中的質(zhì)量濃度為50.0 μg/L)，基體介質(zhì)為體積比1∶19的硝酸溶液。

1.2 待測(cè)元素和內(nèi)標(biāo)元素的選擇

實(shí)驗(yàn)選擇土壤中Cr、Cd、Pb作為待測(cè)元素，因這3種元素分布在低、中、高3個(gè)質(zhì)量數(shù)段，且它們是社會(huì)關(guān)注的有毒有害元素。結(jié)合待測(cè)元素分析時(shí)所選同位素及校正方程[8]、電離能，選擇Ge、In、Rh、Bi為內(nèi)標(biāo)元素，同時(shí)它們也是ICP-MS常選的內(nèi)標(biāo)元素。元素的電離能及儀器分析時(shí)所選擇的同位素(或質(zhì)荷比)見(jiàn)表1。

表1 元素的質(zhì)荷比及第一電離能 kJ/mol

1.3 樣品的消解和測(cè)定

土壤采用HNO3-HCl-HF-HClO4體系進(jìn)行全消解。稱(chēng)取0.1 g(精確至0.000 1 g)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品各6個(gè)，依次加入5.0 mL HNO3、6.0 mL王水、5.5 mL HF、1.8 mL HClO4，分別在130、140、150、170 ℃各消解85、60、50、45 min，以上溶出與初步氧化、進(jìn)一步氧化、飛硅、強(qiáng)氧化、趕酸等消解過(guò)程及定容至50.0 mL均在全自動(dòng)消解儀上完成，同時(shí)做3個(gè)全程序空白[9]。根據(jù)進(jìn)樣管長(zhǎng)度，設(shè)置ICP-MS進(jìn)樣時(shí)間、沖洗時(shí)間、穩(wěn)定時(shí)間均為45 s；在氦氣碰撞模式下測(cè)定，結(jié)合元素第一電離能的大小和在土壤中的含量，除元素Cd積分時(shí)間分設(shè)為2.0 s外，包括內(nèi)標(biāo)元素在內(nèi)的其他元素設(shè)為0.3 s，重復(fù)測(cè)定3次取平均值，最終求3個(gè)標(biāo)樣各自6次測(cè)定的平均值。ICP-MS工作參數(shù)參見(jiàn)文獻(xiàn)[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 校準(zhǔn)曲線

元素Cr、Cd、Pb在不同內(nèi)標(biāo)元素條件下的校準(zhǔn)曲線方程的相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表2。同位素52Cr、114Cd、208Pb標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.999，呈強(qiáng)線性相關(guān)。選擇內(nèi)標(biāo)元素的曲線線性，整體上要好于無(wú)內(nèi)標(biāo)元素的曲線，說(shuō)明內(nèi)標(biāo)元素能有效消除或降低標(biāo)準(zhǔn)溶液中其他24種元素的干擾。結(jié)合表1和表2，以元素52Cr為例，內(nèi)標(biāo)同位素72Ge、103Rh、115In、209Bi與其質(zhì)量數(shù)之差的絕對(duì)值不斷增大，但曲線相關(guān)性沒(méi)有變差；內(nèi)標(biāo)元素Bi、Rh、In、Ge與其第一電離能之差的絕對(duì)值不斷增大，曲線的相關(guān)性反而不斷增大，因此初步認(rèn)為電離能、質(zhì)量數(shù)接近不是選擇內(nèi)標(biāo)元素的首要因素。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線方程相關(guān)系數(shù)

2.2 單一內(nèi)標(biāo)元素同時(shí)校正多元素的可靠性

元素Rh在地殼中含量?jī)H為十億分之一，是地殼中含量最小的元素之一。土壤由地殼演化而來(lái)，因此土壤中元素Rh含量也應(yīng)該非常小。以103Rh為內(nèi)標(biāo)元素分析土壤中元素Cr、Cd、Pb含量，結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可知，即使分析結(jié)果GSS-5 Cr偏低和GSS-6 Cd偏高，但所有測(cè)定值均在認(rèn)定值范圍之內(nèi)。同位素52Cr、114Cd、208Pb涵蓋了低、中、高3個(gè)質(zhì)量數(shù)段，因此單一內(nèi)標(biāo)元素Rh足以校正像土壤一樣復(fù)雜的基體效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)ICP-MS對(duì)不同質(zhì)量段多金屬項(xiàng)目的同時(shí)測(cè)定。

表3 土壤標(biāo)樣信息和Cr、Cd、 Pb測(cè)定結(jié)果 mg/kg

2.3 元素質(zhì)量數(shù)差異對(duì)校正結(jié)果的影響

以質(zhì)量數(shù)相差最小為原則選擇內(nèi)標(biāo)元素，同位素52Cr、114Cd、208Pb的內(nèi)標(biāo)分別為72Ge、115In、209Bi。從表3可知，元素Cd的測(cè)定值全部滿(mǎn)足標(biāo)樣值，元素Cr的部分測(cè)定值比標(biāo)樣值略低，而元素Pb的部分測(cè)定值明顯比標(biāo)樣值偏低。GSS-5、GSS-6中元素Bi含量明顯較高，比GSS-13高出2個(gè)數(shù)量級(jí)，消解液中Bi離子質(zhì)量濃度高達(dá)100 μg/L，導(dǎo)致內(nèi)標(biāo)元素Bi回收率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于正常范圍(100±20)%，內(nèi)標(biāo)失去校正基體干擾的作用。因此，僅從質(zhì)量數(shù)接近原則來(lái)選擇內(nèi)標(biāo)元素可能會(huì)導(dǎo)致分析結(jié)果出現(xiàn)明顯偏差。

2.4 元素電離能差異對(duì)校正結(jié)果的影響

以第一電離能接近原則選擇內(nèi)標(biāo)元素，元素Cr、Cd、Pb的內(nèi)標(biāo)元素分別是元素Bi、Ge、Rh，分析結(jié)果見(jiàn)表3，仍然只有部分測(cè)定值與標(biāo)樣值吻合。內(nèi)標(biāo)元素Bi、Rh、In、Ge與待測(cè)元素Cr第一電離能之差的絕對(duì)值依次增大，以測(cè)定值與標(biāo)樣值之比(回收率)作為縱坐標(biāo)繪制柱狀圖1。從圖1可知，選擇電離能最接近的元素Bi作為內(nèi)標(biāo)，GSS-5和GSS-6中元素Cr的測(cè)定值不足標(biāo)樣值的40%，與第2.3節(jié)中同位素208Pb選擇209Bi作內(nèi)標(biāo)結(jié)果類(lèi)似，說(shuō)明不適合選擇樣品含有的元素作為內(nèi)標(biāo)元素，其誤差可能是樣品中內(nèi)標(biāo)元素Bi含量一定而待測(cè)元素Pb的含量比元素Cr高造成的。對(duì)于GSS-13，無(wú)論用哪個(gè)元素作內(nèi)標(biāo)，其中Cr的測(cè)定值都超過(guò)標(biāo)樣值的90%，并且沒(méi)有隨著與待測(cè)元素電離能之差越大待測(cè)元素Cr的回收率越差，說(shuō)明選擇電離能不是內(nèi)標(biāo)元素選擇的首要條件；同時(shí)，樣品中待測(cè)元素Cr回收率并沒(méi)有隨著與內(nèi)標(biāo)元素72Ge、103Rh、115In、209Bi質(zhì)量數(shù)之差的增大而降低，進(jìn)一步佐證質(zhì)量數(shù)也不是內(nèi)標(biāo)元素選擇的關(guān)鍵因素，這與ICP-MS測(cè)定血液中元素Mg、Cu、Pb含量時(shí)的結(jié)論近似，即內(nèi)標(biāo)元素的選擇不受被測(cè)元素質(zhì)量數(shù)差異和電極電位差異的限制[5]。

圖1 土壤標(biāo)樣中Cr在不同內(nèi)標(biāo)條件下的回收率

2.5 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

從表3可知，當(dāng)樣品中GSS-13所含內(nèi)標(biāo)元素Ge達(dá)到1.27 mg/kg時(shí)，對(duì)于Cr含量65 mg/kg、Cd含量0.13 mg/kg、Pb含量21.2 mg/kg的回收率分別為90.5%、82.3%、81.6%。結(jié)果提示，樣品中內(nèi)標(biāo)元素的含量對(duì)較高濃度的待測(cè)元素影響較小，因此必須盡可能選擇樣品中不含或含量很低的元素作為內(nèi)標(biāo)元素。

中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘察研究所認(rèn)定了60個(gè)土壤及沉積物標(biāo)樣，該標(biāo)樣代表了全國(guó)不同地球環(huán)境及不同地質(zhì)背景或不同礦化區(qū)的土壤和沉積物，在土壤和沉積物的分析中具有重要作用。表4列出了該60個(gè)標(biāo)樣中不高于5.0 mg/kg所有元素含量的最高值，Hg和Se雖然含量較低，但因分別存在強(qiáng)烈的記憶效應(yīng)[11]和Ar的質(zhì)譜干擾[8]，不建議作為內(nèi)標(biāo)元素；結(jié)合它們的含量及存在的同位素，優(yōu)先推薦103Rh、165Ho、169Tm、159Tb、175Lu、185Re等作為ICP-MS的內(nèi)標(biāo)元素。 對(duì)于未知樣品，可以預(yù)選擇多個(gè)內(nèi)標(biāo)元素，將分析空白標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)內(nèi)標(biāo)元素的信號(hào)值作為基數(shù)信號(hào)值，以未知樣品分析時(shí)對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)元素的信號(hào)值與該基數(shù)信號(hào)值相除獲得百分比，該百分比越接近100%，則選擇該內(nèi)標(biāo)元素參與校正計(jì)算。如果儀器能顯示內(nèi)標(biāo)元素回收率曲線，亦可直接從該曲線變化來(lái)選擇合適內(nèi)標(biāo)元素。

表4 地質(zhì)標(biāo)樣分析推薦的內(nèi)標(biāo)元素及含量最高值 mg/kg

注：Re*為信息值。

3 結(jié)論

內(nèi)標(biāo)法是ICP-MS測(cè)定最常用的一種校正基體效應(yīng)的定量方法，而內(nèi)標(biāo)校正的可靠性直接取決于所選擇的內(nèi)標(biāo)元素和樣品的基體情況。通過(guò)研究ICP-MS測(cè)量土壤中低、中、高質(zhì)量段的元素Cr、Cd、Pb時(shí)，不同質(zhì)量數(shù)和電離能的內(nèi)標(biāo)元素對(duì)基體效應(yīng)的校正效果發(fā)現(xiàn)：質(zhì)量數(shù)和電離能接近并非內(nèi)標(biāo)元素選擇的首要考慮，內(nèi)標(biāo)元素應(yīng)優(yōu)先選擇樣品中不含的元素；樣品中若含有內(nèi)標(biāo)元素，其對(duì)低濃度含量的元素影響更大。對(duì)于土壤及沉積物的地質(zhì)標(biāo)樣，推薦Rh、Re、Lu、Tm等作為ICP-MS的內(nèi)標(biāo)元素；對(duì)于未知樣品，將樣品分析時(shí)內(nèi)標(biāo)元素的信號(hào)值與基數(shù)信號(hào)值之比與100%的接近程度作為選擇內(nèi)標(biāo)元素優(yōu)先條件；對(duì)ICP-MS，選擇某一個(gè)合適內(nèi)標(biāo)元素(如Rh)即可校正基體效應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定。

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Study on Selection of Internal Standard Element of ICP-MS

ZHAO Xiaoxue1, ZHANG Zongsheng1, CHEN Chun2, ZHANG Linlin3, SONG Juane4

1.Jiyuan City Key Laboratory of Heavy-mental Monitoring and Pollution Control, Jiyuan 459000, China

2.Henan Province Environmental Monitoring Centre, Zhengzhou 450004, China

3.The State Key Laboratory of Environmental Monitoring Quality Control，China Environmental Monitoring Centre，Beijing 100012, China

4.Agilent Technologies(China) Inc, Beijing 100102, China

Element Cr, Cd, Pb of different mass quality section was determined by ICP-MS, which was aimed to study the influence of internal standard element to measured values. The obtained results indicated as follows:the primary consideration of the internal standard element was element which wasn′t contained in the samples, and not close to the mass quality and the first ionization energy between the internal standard element and element to be analyzed; the impact on the low concentration of elements was greater if choosing element contained in samples as the internal standard element; the matrix effect and the different mass quality elements were able to be corrected and determined separately with single internal standard element. To geological standard samples and unknown samples, the internal standard elements and the selecting its method were respectively recommended.

ICP-MS;soils;internal standard element;rhodium

2014-12-31;

2015-03-29

國(guó)家重大科學(xué)儀器設(shè)備開(kāi)發(fā)專(zhuān)項(xiàng)(2011YQ060100)；國(guó)家青年自然科學(xué)基金項(xiàng)目(81202174)

趙小學(xué)(1981-)，男，河南濟(jì)源人，碩士，工程師。

張霖琳

X830.2

A

1002-6002(2016)01- 0084- 04