南京市大氣顆粒物中多環(huán)芳烴變化特征

楊麗莉，王美飛，張予燕，胡恩宇，吳麗娟

南京市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 南京 210013

南京市大氣顆粒物中多環(huán)芳烴變化特征

楊麗莉，王美飛，張予燕，胡恩宇，吳麗娟

南京市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 南京 210013

逐月采集南京市大氣中不同粒徑的顆粒物，采用HPLC分析了2010年每個月PM10和PM2.5顆粒物樣品中的多環(huán)芳烴(PAHs)的種類和濃度水平。結(jié)果表明：PM10中PAHs年均值為25.07 ng/m3，范圍為11.03～53.56 ng/m3；PM2.5中PAHs年均值為19.04 ng/m3，范圍為10.82～36.43 ng/m3。PM10和PM2.5中PAHs總體濃度有著相似的變化趨勢，呈現(xiàn)凹形變化曲線；在南京市大氣顆粒物中吸附的PAHs大部分以5～6環(huán)的高環(huán)數(shù)組分為主，大部分PAHs和∑PAHs的相關(guān)性較好，年度變化幅度不大，分析結(jié)果表明，顆粒物中PAHs的來源與穩(wěn)定的排放源相關(guān)，機動車排放不容忽視，與北方城市燃煤污染有著較大的區(qū)別。

多環(huán)芳烴；PM10；PM2.5；變化特征

多環(huán)芳烴(PAHs)廣泛存在于環(huán)境中, 由于其致癌性、積聚性、移動性等被認(rèn)為是優(yōu)先控制的一類污染物，有16種PAHs在20世紀(jì)被美國環(huán)保局(USPEA)列入優(yōu)先控制污染物名單中[1-2]。PAHs 也是大氣污染的重要污染物之一，大氣中PAHs以氣相或顆粒相存在，在顆粒相中具有一定的粒徑分布特征，研究表明，城市大氣中90%以上的顆粒相PAHs存在于粒徑小于7 μm的顆粒中，顆粒物的粒徑越小，比表面積越大，吸附能力越強，既是有毒有害污染物質(zhì)的良好載體，又可隨大氣擴散，伴隨呼吸過程進(jìn)入體內(nèi)而影響人體健康[3]，因此對于可吸入顆粒物PM10和細(xì)顆粒物PM2.5中PAHs 的研究一直是近年來的熱點[4-6]。

我國現(xiàn)階段正在實施的《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)，雖然相對老標(biāo)準(zhǔn)提高了可吸入顆粒物PM10中的苯并[a]芘的限值標(biāo)準(zhǔn)，但并未涉及其他種類的PAHs，而PM10及PM2.5仍是我國氣溶膠污染的主要成分，其吸附的PAHs及其污染特征的研究更有意義。由于PAHs的污染特征與能源結(jié)構(gòu)的相關(guān)性較強，顆粒物中的PAHs主要來源于化石燃料(煤和石油等)、木材、煙草等的不完全燃燒，隨著大氣復(fù)合型污染的顯現(xiàn)，顆粒物中PAHs的污染特征也在隨之發(fā)生著變化，根據(jù)顆粒物中PAHs的含量和組分比例大致可對各類污染源的排放類型進(jìn)行解析，國內(nèi)越來越多的城市開展了PM10中PAHs的研究工作[4-9]，對南京市大氣顆粒物PAHs污染特征也有階段性調(diào)查研究[10-11]，但對南京大氣可吸入顆粒物和細(xì)顆粒物中PAHs同時研究尚未見報道。本研究于2010年1—12月對南京市大氣PM10和PM2.5中各種PAHs進(jìn)行了為期一年的監(jiān)測，研究了PAHs在南京市大氣可吸入顆粒物和細(xì)顆粒物中的分布種類、濃度水平和污染變化特征，并利用PAHs的特征比值法和主成分分析法，對本地大氣污染排放特征進(jìn)行了剖析，為大氣污染防治提供技術(shù)支持。

1 實驗部分

1.1 樣品采集

在草場門監(jiān)測站樓頂平臺設(shè)置采樣點，按照《環(huán)境空氣PM10和PM2.5的測定 重量法》(HJ 618—2011)，分別采集空氣中的PM10和PM2.5。采樣時間歷時一年，自2010年1月19日至2010年12月28日。PM10采樣流量為1.05 m3/min，除2010年1月外每月連續(xù)采集3 d，共37個有效樣品，每日采樣周期均為當(dāng)日10：00至次日10：00。PM2.5采樣流量為10～16.7 L/min，每月采集4～6 d，共60個有效樣品，每日采樣周期均為當(dāng)日14：00至次日12：00，在采集PM2.5的時間內(nèi)同時采集PM10。及時記錄采樣時間、流量、大氣壓、溫度等參數(shù)，樣品采集后按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范恒溫、恒濕、稱重記錄，放入-20 ℃冰箱冷凍保存至分析。

1.2 樣品測定

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計及評價

根據(jù)HPLC定量結(jié)果，結(jié)合采樣日的氣壓、溫度、采樣體積等參數(shù)分別計算采樣日PAHs各組分在PM10和PM2.5中標(biāo)況下的質(zhì)量濃度。分別匯總統(tǒng)計每種組分的月平均濃度和年平均濃度，分析月變化規(guī)律；根據(jù)PAHs的結(jié)構(gòu)特點，按照環(huán)數(shù)統(tǒng)計分析在PM10和PM2.5中的分布比例特點；統(tǒng)計計算特征化合物茚并[1,2,3-cd]芘/(茚并[1,2,3-cd]芘+苯并[ghi]苝)的比值和苯并[ghi]苝濃度水平以及月變化情況，對本地大氣顆粒物中PAHs的來源進(jìn)行初步分析，對照國內(nèi)已有的文獻(xiàn)報道分析本地特點。

對苯并[a]芘及可能有健康風(fēng)險的PAHs組分濃度進(jìn)行統(tǒng)計，對照環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 南京市大氣顆粒物中PAHs濃度水平及時間變化規(guī)律

在本次監(jiān)測中，采集的顆粒物樣品中16種PAHs均有檢出，除苊烯和二氫苊的檢出率稍低外，其他多環(huán)芳烴的檢出率均在95%以上，在一年的監(jiān)測中PM10年均值為(0.153±0.055) mg/m3，PM10中PAHs總量年均值為25.07 ng/m3，范圍為11.03～53.56 ng/m3；PM2.5年均值為(0.118±0.031) mg/m3，PM2.5中PAHs總量年均值為19.00 ng/m3，范圍為10.82～35.82 ng/m3。

按月對PM10和PM2.5中測定的PAHs進(jìn)行統(tǒng)計，月平均值變化情況見圖1。從圖1可以看出，PM10和PM2.5中的PAHs變化趨勢相似，明顯呈“凹”形變化，顯示比較明顯的月變化特征。另外，顆粒粒度的分布表現(xiàn)為在PM2.5上吸附量所占比例較大，年度平均超過75%的PAHs吸附在細(xì)顆粒物上，與文獻(xiàn)報道絕大多數(shù)PAHs存在于粒徑小于3.3 μm的顆粒物的結(jié)論相似[6，8，12]。

圖1 顆粒物中PAHs總量月平均變化

南京屬典型的亞熱帶季風(fēng)氣候，四季分明，而顆粒物中PAHs分布與季節(jié)氣象條件關(guān)系密切，本次監(jiān)測結(jié)果按照季節(jié)統(tǒng)計數(shù)據(jù)見表1。從表1可見，顆粒物中PAHs的質(zhì)量濃度冬季明顯高于其他季節(jié),而夏季濃度是全年最低的，秋季與春季相比總體略高，具有明顯的季節(jié)性變化規(guī)律。與我國許多城市的研究結(jié)果相比，總體變化趨勢相似，但平均濃度水平較北方城市的調(diào)查結(jié)果低，特別是冬季濃度水平明顯偏低[3,4,6-8]。

表1 國內(nèi)部分城市大氣顆粒物中PAHs質(zhì)量濃度比較 mg/m3

注：“空”表示沒有數(shù)據(jù)。

2.2 顆粒物中PAHs組成特征及來源分析

排放到大氣中的PAHs存在于氣相和顆粒相中，當(dāng)一部分PAHs濃度超過飽和蒸氣壓時，低飽和蒸氣壓的組分會凝結(jié)在顆粒物上形成二次氣溶膠，PAHs本身的物理化學(xué)性質(zhì)也是決定其分布的主要因素，16種優(yōu)控PAHs中包含2～6個環(huán)的不同結(jié)構(gòu)化合物，一般2～3環(huán)的PAHs有一定的揮發(fā)性，在氣相中所占比例較高，4環(huán)PAHs隨氣溫變化可在兩相間分配，5～6環(huán)PAHs揮發(fā)性較差，主要吸附在細(xì)顆粒物上，有明顯的細(xì)顆粒富集特征[8]。按照2～3環(huán)、4環(huán)、5～6環(huán)的監(jiān)測結(jié)果為基礎(chǔ)進(jìn)行顆粒物吸附量的統(tǒng)計分析，在PM10和PM2.5中不同環(huán)數(shù)PAHs的統(tǒng)計結(jié)果見表2。因?qū)M10和PM2.5采樣方式不同，大流量采樣器對PM10采集樣品量大，但由于采樣負(fù)壓大，可加速易揮發(fā)的2～3環(huán)PAHs從顆粒表面的蒸發(fā)，保留效果較差，因此結(jié)果顯示在PM10顆粒物中2～3環(huán)含量偏低，4環(huán)以上的PAHs檢出率高，含量占比也高，而5環(huán)以上PAHs基本都在50%以上，顯示本次監(jiān)測時段高環(huán)數(shù)PAHs在PM10顆粒相中的含量占明顯優(yōu)勢。采樣流量較小的PM2.5則顯示出對2～3環(huán)PAHs保留較好的效果，占比也高，與PM10結(jié)果明顯不同，同時顯現(xiàn)出4環(huán)PAHs占比較低，而5環(huán)以上的占比優(yōu)勢與PM10相似。

環(huán)境中PAHs組分質(zhì)量濃度的差異, 與排放來源及其在氣/固相間的分配比、溫度等有關(guān)，通過分析顆粒物中不同PAHs 的組成及分布特征可間接反映不同的污染來源，顯示不同燃燒源產(chǎn)生的化合物種類及種類之間的比例關(guān)系存在相關(guān)性。對PAHs來源解析研究表明，5～6環(huán)的PAHs 苯并[ghi]苝、茚并[1,2,3-cd]芘、苯并[e]芘、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘等多是來源于汽油和柴油燃燒(機動車尾氣排放為主)，而4環(huán)以下的PAHs 與燃煤排放相關(guān)性較強[17]。通過表2統(tǒng)計數(shù)據(jù)可看出，南京大氣顆粒物(PM10和PM2.5)中高環(huán)數(shù)PAHs 占比較高，顆粒物中PAHs 種類變化可反映出在大氣復(fù)合污染的大前提下化石燃料燃燒對PAHs的貢獻(xiàn)為主，其中油品燃燒貢獻(xiàn)(交通源貢獻(xiàn))占比較高，與王英鋒等[7-8]研究的北方城市冬季結(jié)果相比，燃煤排放貢獻(xiàn)的特征明顯較低。

表2 不同環(huán)數(shù)PAHs在PM10和PM2.5中的占比 %

國內(nèi)外對PAHs的來源研究主要依據(jù)組分定量濃度運用比值法、特征化合物法、多元統(tǒng)計法和化學(xué)質(zhì)量平衡解析法等進(jìn)行，本文參考文獻(xiàn)報道的研究成果，使用特征化合物的比值比較顆粒物中PAHs月來源特征變化，初步分析本地顆粒物PAHs的主要來源，特征PAHs比值統(tǒng)計結(jié)果見表3。

表3 源識別特征PAHs比值

文獻(xiàn)研究表明，苯并[a]芘/苯并[ghi]苝比值0.3～0.44為交通污染，0.9～6.6為燃煤污染，介于兩者之間的為混合污染，在本次監(jiān)測中PM10和PM2.5都只有冬季和春季個別月份出現(xiàn)大于0.9的情況。另外根據(jù)YUNKER等[19]歸納的結(jié)果，熒蒽/(熒蒽+芘)比值小于0.4反映油類燃燒排放來源，大于0.5主要是木柴、煤燃燒來源，在0.4～0.5之間則意味著石油及其精煉產(chǎn)品的燃燒來源，本次監(jiān)測期間的結(jié)果PM2.5顯示出交通污染的特點，而PM10則顯示出混合污染的特征。由于茚并[1，2，3-cd]芘大部分存在于石油中，通常用茚并[1，2，3-cd]芘/(茚并[1，2，3-cd]芘+苯并[ghi]苝)比值判斷不同汽車燃料排放來源的類型[7]，該比值小于0.22為汽油車尾氣，柴油車尾氣在0.25～0.45之間，燃煤則為0.57，而秸稈等生物質(zhì)燃燒則大于0.6，本次研究期間PM10中的比值為0.37～0.51，全年變化幅度不大，燃煤的貢獻(xiàn)已經(jīng)維持在較低的狀態(tài)，不會由于季節(jié)變化有太多的波動，也顯示出與北京等地季節(jié)污染特征的不同；PM2.5中的比值為0.12～0.39，春、夏與秋、冬季差別比較明顯，約一半時段顯示出汽油車污染特征。

圖2 顆粒物中特征PAHs組分濃度變化

2.3 PAHs風(fēng)險及相關(guān)性分析

PAHs包含化合物種類很多，自USEPA將16種PAHs列入優(yōu)先控制污染物名單后，各類研究基本以此為依據(jù)，我國2012年修訂的《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)對PAHs延續(xù)舊的標(biāo)準(zhǔn)對致癌風(fēng)險較高的苯并[a]芘進(jìn)行評價，提高了其在PM10中的限值，日均值從10 ng/m3改為2.5 ng/m3，并未涉及其他種類的PAHs。本次研究結(jié)果顯示，按照舊標(biāo)準(zhǔn)都是達(dá)標(biāo)的，而對照新的標(biāo)準(zhǔn)，除了冬季外都在限值以下，說明研究期間的風(fēng)險不高，對照張強華等[11]對南京2005—2006年的研究，本次PM10中苯并[a]芘濃度已經(jīng)有所下降。另外，除苯并[a]芘外，優(yōu)控的PAHs均具有不同的致癌風(fēng)險性，如苯并[a]蒽、苯并熒[b]蒽、苯并熒[k]蒽、二苯并[a,h]蒽和茚并[1,2,3-cd]芘等的健康風(fēng)險已經(jīng)得到確認(rèn)，因此需要全面考慮PAHs的風(fēng)險性。由于PAHs組分來源具有地域特色，相互之間有著相關(guān)聯(lián)系，本次研究中和總PAHs相關(guān)性較好的單組分化合物見表4。另外熊勝春等[3]給出苯并[a]芘等效濃度的概念，可對比苯并[a]芘標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行風(fēng)險評價。通過計算苯并[a]芘等效濃度，再與總PAHs 進(jìn)行相關(guān)性分析，表明在PM10和PM2.5中都存在較好的相關(guān)性(見表4)。因此，通過解讀各化合物之間和總PAHs之間的關(guān)系，可以大致估算PAHs的風(fēng)險性，對于研究可能帶來的健康風(fēng)險有參考意義。

表4 各組分濃度與顆粒物中PAHs總濃度的相關(guān)性

3 結(jié)論

1)2010年的研究結(jié)果表明，南京市大氣顆粒物PM10和PM2.5中PAHs都有不同程度的檢出，與國內(nèi)的文獻(xiàn)研究結(jié)果相比，總體變化趨勢相似，但是平均濃度水平較北方城市的調(diào)查結(jié)果低，特別是冬季濃度水平明顯偏低。

2)PM10和PM2.5中PAHs總體濃度具有相似的變化趨勢，呈現(xiàn)凹形變化曲線，按照季節(jié)統(tǒng)計，冬季高于其他季節(jié),而夏季全年最低，秋季與春季相比略高，具有明顯的季節(jié)性變化規(guī)律,PAHs總體在PM2.5上的吸附量較高。

3)通過檢出PAHs的種類、比例分析，對南京市大氣顆粒物中PAHs的來源進(jìn)行識別，顯示出混合型的特點，各種機動車排放不容忽視，整體變化與穩(wěn)定的污染來源有關(guān)，與北方城市燃煤污染有著較大的區(qū)別。

4)PM10和PM2.5中總PAHs濃度與大部分組分濃度相關(guān)性較好，全年顆粒物中苯并[a]芘和苯并[a]芘等效濃度都與PAHs總濃度有較好的相關(guān)性，對研究顆粒物與健康風(fēng)險具有參考意義。

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Distribution Variation Characteristics of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons(PAHs)in Airborne Particles of Nanjing

YANG Lili, WANG Meifei, ZHANG Yuyan, HU Enyu, WU Lijuan

Nanjing Environment Monitoring Centre, Nanjing 210013, China

PM10and PM2.5samples were collected in Nanjing between January 2010 and December 2010.16 EPA priority PAHs were extracted by microwave extraction mothed and were quantified using HPLC. The results showed that the year average concentrations of PAHs in PM10and PM2.5were 25.07 ng/m3and 19.04 ng/m3respectively, the concentrations ranged from 11.03 ng/m3to 53.56 ng/m3in PM10samples, 10.82 ng/m3to 36.43 ng/m3in PM2.5samples respectively. The variation of PAHs concentrations in PM10and PM2.5was similar. The highest concentration of PAHs in PM10was observed in winter, with the lowest level in summer. 5-6 rings of PAHs were the abundant compounds in PM10and PM2.5, and the percent of these PAHs in winter and in summer closed. The diagnostic ratios suggested vehicle emission was the predominant sources for particulate PAHs in Nanjing. The characteristics of atmospheric PAHs pollution in Nanjing and the northern city was difference.

PAHs;PM10;PM2.5;variation characteristics

2015-01-28;

2015-05-23

南京市科學(xué)技術(shù)局人才培養(yǎng)項目(200905019)；南京市環(huán)境保護(hù)局科研項目(200505)

楊麗莉(1968-)，女，江蘇沛縣人，碩士，研究員。

X823

A

1002-6002(2016)01- 0053- 05