黃酒儲存期間4-乙烯基愈瘡木酚和香草醛的變化及影響因素

莫新良 ，徐巖，范文來

1(浙江工業(yè) 職業(yè)技術(shù)學(xué)院 黃酒學(xué)院，浙江 紹興，312000)　2(江南大學(xué) 釀酒科學(xué)與酶技術(shù)中心，釀造微生物與應(yīng)用酶學(xué)實驗室，江蘇 無錫，214122)

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黃酒儲存期間4-乙烯基愈瘡木酚和香草醛的變化及影響因素

莫新良1*，徐巖2，范文來2

1(浙江工業(yè) 職業(yè)技術(shù)學(xué)院 黃酒學(xué)院，浙江 紹興，312000)2(江南大學(xué) 釀酒科學(xué)與酶技術(shù)中心，釀造微生物與應(yīng)用酶學(xué)實驗室，江蘇 無錫，214122)

摘要對黃酒儲存過程中4-乙烯基愈瘡木酚和香草醛的變化及其影響因素進行了分析，同時對模擬黃酒儲存過程中添加純物質(zhì)4-乙烯基愈瘡木酚后的產(chǎn)物進行了檢測。結(jié)果表明：隨著儲存時間的延長，4-乙烯基愈創(chuàng)木酚的含量總體變化趨勢在逐漸減少，而香草醛的含量始終在不斷增加,氧氣和溫度對這兩種物質(zhì)的變化影響較大；黃酒中香草醛是通過4-乙烯基愈瘡木酚的氧化而形成；香草醛是模擬黃酒貯存過程中4-乙烯基愈創(chuàng)木酚減少的主要產(chǎn)物，有超過 80 % 的4-乙烯基愈創(chuàng)木酚轉(zhuǎn)化成了香草醛，其中有極小部分的愈創(chuàng)木酚和香草酸產(chǎn)生。結(jié)論是：黃酒儲存期間4-乙烯基愈瘡木酚的減少和香草醛的增加變化較顯著，香草醛是4-乙烯基愈創(chuàng)木酚降解的主要產(chǎn)物，氧氣和溫度有利于香草醛這種甜香物質(zhì)的形成。

關(guān)鍵詞黃酒；儲存；4-乙烯基愈瘡木酚; 香草醛；阿魏酸；香草酸；愈瘡木酚

黃酒是我國最古老的傳統(tǒng)發(fā)酵酒，其特點是越陳釀香氣越濃郁。黃酒通過一定時間的儲存，其風(fēng)味特征發(fā)生顯著變化，由新酒的口感粗糙爆辣，香氣單薄，轉(zhuǎn)化為陳酒的醇厚柔和、醇香濃郁，從而形成黃酒所特有的“陳香”[1-2]。因此，黃酒又稱“老酒”，意味著新釀制的黃酒往往需要經(jīng)過一定時間的陳釀才能得到最終的成品。正是這種獨特的釀造工藝才造就了黃酒獨具特色的、復(fù)雜的風(fēng)味特征。

黃酒由于其營養(yǎng)豐富且風(fēng)味獨特而深受人們喜愛，而香氣是決定黃酒風(fēng)味和典型性的重要因素。國內(nèi)對于黃酒中的香氣成分及風(fēng)味特征已經(jīng)研究得較為全面深入[3-5]。已有的感官分析發(fā)現(xiàn)，我國黃酒主要具有曲香、醇香、甜香、藥香、煙氣香、焦糖香及蜂蜜香等典型香氣特征[5]。理化分析結(jié)果顯示，黃酒中的主要成分是水、乙醇和糖分，三者約占總量的 96%～97%，其他微量組分僅占 3%～4%,而決定黃酒的風(fēng)味特征及品質(zhì)的差異卻是這 3%～4%的微量組分[4]。

酚類化合物一直以來被認為是飲料酒中有重要貢獻的香氣物質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，酚類香氣化合物是對黃酒整體香氣貢獻最大的一類化合物，其中，4-乙烯基愈瘡木酚具有典型的煙氣香、草藥香及丁香的氣味，在黃酒中具有較高的香氣強度(香氣強度OSME > 3)[3-4]，是構(gòu)成黃酒“藥香、煙氣香”的重要風(fēng)味物質(zhì)。香草醛又名香蘭素，具有令人愉悅的香莢蘭豆香氣及甜香氣[6]，在黃酒中具有最大的香氣強度(OSME >4)[3-4]，是使黃酒具有令人優(yōu)雅的甜香特征的重要風(fēng)味物質(zhì)。

飲料酒中，4-乙烯基愈瘡木酚主要來源于阿魏酸的脫羧反應(yīng)[7,9]，香草醛的形成比較復(fù)雜，目前報道其途經(jīng)主要是在儲存過程由阿魏酸產(chǎn)生的4-乙烯基愈瘡木酚氧化而來[8-10]。已有研究發(fā)現(xiàn)，黃酒中的4-乙烯基愈瘡木酚來源于黃酒的麥曲，主要在發(fā)酵中由阿魏酸脫羧而得到[11]，香草醛主要在黃酒儲存中產(chǎn)生[12]。但有關(guān)黃酒儲存過程中這兩種物質(zhì)如何變化，且影響因素有哪些，文獻中未見其報道。本工作擬分析黃酒中4-乙烯基愈瘡木酚和香草醛在儲存過程中含量變化情況及其影響因素，并對模擬黃酒儲存過程中4-乙烯基愈瘡木酚的主要降解產(chǎn)物進行分析，為豐富黃酒風(fēng)格特點及高品質(zhì)黃酒的開發(fā)和生產(chǎn)提供科學(xué)依據(jù)。

1材料與方法

1.1實驗材料和儀器

分析樣品為：由浙江地區(qū)機制生麥曲、腳踏生麥曲和上海地區(qū)機制生麥曲新釀制而成的原酒,分別命名為ZJJZ、ZJJT和SHJZ。

定量所需的標準品均為色譜純，4-乙烯基愈創(chuàng)木酚 (98%)，愈創(chuàng)木酚(98%),4-(4-甲氧苯基)-2-丁酮(98%)，香草醛(99%)，阿魏酸和香草酸，購自Sigma-Aldrich(中國)公司。無水乙醇為色譜純，美國TEDIA試劑公司。乙醚和氯化鈉為分析純，購自中國醫(yī)藥(集團)上?；瘜W(xué)試劑公司。超純水自制(Milli-Q 系統(tǒng)，Millipore, Badford, MA, USA)。

高速冷凍離心機 J-E，美國 Beckman公司；水浴恒溫搖床振蕩器(SHA-2 型，瑞華儀器)；MPS2 自動進樣器，德國 Gerstel 公司；安捷倫氣-質(zhì)聯(lián)用儀，Agilent 6890 GC-5973 mass selective detector (MSD )；GC-MS色譜分離柱為DB-FFAP (60 m × 0.25 mm i.d. × 0.25 m，J&W Scientific)；戴安高效液相色譜儀P 680，美國戴安有限公司；HPLC色譜柱 C18柱(Zorbax SB-Aq，2.5 m，250 mm×4.6 mm)。

1.2實驗方法

1.2.1標準溶液的配制

準確稱取一定量的4-乙烯基愈創(chuàng)木酚、愈創(chuàng)木酚和香草醛標樣分別用無水乙醇精確配制，再取一定量加入到模擬黃酒中配制成系列濃度梯度的標準溶液；用無水乙醇溶解4-(4-甲氧苯基)-2-丁酮作為內(nèi)標溶液。模擬黃酒由超純水和12.5% (vol) 乙醇配制得到，并用乳酸將其pH值調(diào)為4.0。

精確稱取一定量的阿魏酸和香草酸標準品，分別用甲醇配制得到 10 g/L的標準貯備液，再由貯備液配制一系列不同濃度標樣混合溶液，用高效液相色譜(HPLC)進行分析。

1.2.2樣品香氣物質(zhì)的萃取分析

樣品香氣物質(zhì)的萃取分析參照文獻[12]的方法。即用液-液微萃取結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)方法萃取分析樣品中的香氣物質(zhì)。

1.2.2.1香氣物質(zhì)的萃取

取15 mL黃酒樣品，加4.5 g NaCl 和內(nèi)標4-(4-甲氧苯基)-2-丁酮(終質(zhì)量濃度為98.61 μg/L)，用 1 mL 重蒸過的乙醚萃取離心后，取上清液進行GC-MS分析。

1.2.2.2香氣物質(zhì)的分析

GC條件：自動進樣器直接進樣，進樣量1 μL，不分流模式；He載氣流速為2 mL/min；進樣口和檢測器溫度均為溫度250 ℃；程序升溫方式：100℃ 保持2 min，10 ℃/min升溫至230 ℃，恒溫10 min；MS條件：電子能量70 eV，EI電離源，離子源溫度230 ℃，質(zhì)量掃描范圍30～550 amu。

1.2.2.3香氣物質(zhì)的定性與定量

物質(zhì)的定性采用將未知物的譜圖和NIST 05a.L 質(zhì)譜庫 (Agilent Technologies Inc.)中標準譜圖進行比對，結(jié)合其相應(yīng)標準品的保留時間進行對比來確定。

定量結(jié)果通過內(nèi)標標準曲線計算，內(nèi)標化合物為 4-(4-甲氧苯基)-2-丁酮。每種待測物分別對應(yīng)于該內(nèi)標做標準曲線，每種化合物峰面積采用選擇特征離子法 (SIM)積分，利用待測物質(zhì)和內(nèi)標的相對峰面積比代入相對應(yīng)的標準曲線方程計算出待測物質(zhì)在黃酒中的含量。

1.2.3樣品中不揮發(fā)性物質(zhì)阿魏酸和香草酸的萃取分析

樣品預(yù)處理按照文獻[13]的方法。20 mL 樣品用 5 mL 的乙酸乙酯提取 3 次，真空干燥器吹干。殘留物再用一定量的50% 的甲醇液溶解，用 0.45 μm 微孔濾膜過濾，濾液用于 HPLC 分析。

色譜條件：進樣量 10 μL，柱溫 30 ℃，檢測波長320 nm，流動相流速1 mL/min，流動相為 0.01% 的醋酸溶液 (A)∶甲醇 (B)=7∶3，時間：起始時A 溶液 80%，保持 4 min，24 min 時 A 溶液降至 60%， 27 min 時 A 溶液降至 0% 持續(xù) 2 min，30 min 時又增至 80%，并保持5 min 使柱子平衡。

1.2.4黃酒煎酒及儲存

ZJJZ和ZJJT(分別含：乙醇12.1%和12.5% (vol) ，阿魏酸4.30 mg/L和5.98 mg/L， 4-乙烯基愈瘡木酚4.23 mg/L和5.74 mg/L，香草醛0.06 mg/L和0.08 mg/L)，90 ℃ 煎酒 30 min后，30 ℃儲存 9 個月，15 天檢測1次。

SHJZ(乙醇12.0% ，阿魏酸0.75 mg/L，4-乙烯基愈創(chuàng)木酚 2.40 mg/L，香草醛0.08 mg/L)，添加 2.41 mg/L 4-乙烯基愈創(chuàng)木酚，煎酒后，分別在常壓(atmosphere，簡寫為atm)、充滿O2(瓶中總的溶氧為 20.0 ～ 21.0 mg/L)、充滿 CO2和在 60 ℃ 的條件下儲存 15 d。

1.2.5 黃酒模擬酒煎酒及貯存

配制好的模擬酒添加純4-乙烯基愈創(chuàng)木酚(5.0 mg/L)，煎酒后，在 30 ℃下儲存一段時間，檢測分析其中的物質(zhì)。

1.2.6黃酒酒精度的測定

參照 GB/T 13662—200，將樣品經(jīng)過蒸餾，用酒精計測定餾出液中酒精的含量。

2結(jié)果與分析

2.1香氣物質(zhì)分析方法驗證

為消除其他雜質(zhì)峰的干擾，采用SIM方法對每個香氣化合物進行定量分析，化合物的定量離子見表1。

配制一系列濃度的4-乙烯基愈創(chuàng)木酚、香草醛及愈創(chuàng)木酚混合標準溶液，每個不同濃度水平的混合標準溶液重復(fù)測定6次，求得相應(yīng)化合物的平均值。由內(nèi)標標準曲線法進行線性回歸分析，并驗證了該方法的有效性，包括線性相關(guān)性系數(shù)、線性范圍、相對標準偏差、回收率、檢測限和定量限等，結(jié)果見表 1。

表 1　香氣物質(zhì)的定量離子、標準曲線、線性范圍、相關(guān)系數(shù)、回收率、相對標準偏差、檢出限及定量限

由表 1 可知，方法所定量的化合物的線性關(guān)系較好，相關(guān)系數(shù) 在 0.999 5～ 0.999 8 之間。方法的準確度和精密度較好，回收率在 97.3% ～ 100.3% 之間，相對標準偏差均在 10% 以內(nèi)，適于微量成分的準確分析。檢測限和定量限的變化范圍分別在 7.7～ 18.4 μg/L和 23.1～ 93.7 μg/L，均滿足相應(yīng)香氣化合物的檢測要求。

2.2黃酒儲存過程中4-乙烯基愈創(chuàng)木酚和香草醛的變化

已有研究發(fā)現(xiàn)，黃酒中的4-乙烯基愈創(chuàng)木酚主要是在發(fā)酵過程由阿魏酸脫羧而得到，阿魏酸來自黃酒釀造過程中使用的特殊原料——麥曲，因小麥中含有高濃度的阿魏酸[11,14]。那么在儲存過程中，阿魏酸是否繼續(xù)轉(zhuǎn)化為4-乙烯基愈創(chuàng)木酚呢？研究也發(fā)現(xiàn)，香草醛在黃酒中主要是在儲存過程中產(chǎn)生[12]。為考察儲存過程中這兩種物質(zhì)含量變化情況及時間的影響，用ZJJZ和ZJJT煎酒后，在 30 ℃的條件下儲存 9 個月，分析結(jié)果見圖 1 和圖 2。

由圖 1 和圖 2得知，在前45天的儲存過程中，4-乙烯基愈創(chuàng)木酚含量有所增加，說明這個階段阿魏酸經(jīng)過非酶脫羧反應(yīng)形成了4-乙烯基愈瘡木酚(因這兩種酒中還含有一定濃度的阿魏酸，分別為4.30 mg/L和5.98 mg/L)。但隨著儲存時間的延長，4-乙烯基愈創(chuàng)木酚的含量在逐漸減少(圖 1)，而香草醛始終在不斷增加(圖 2)。

—■—腳踏麥曲釀制的原酒(ZJJT)；—☆—機制麥曲釀制的原酒(ZJJZ)圖1　 浙江地區(qū)生麥曲釀制的原酒儲存在30 ℃ 條件下4-乙烯基愈創(chuàng)木酚含量的變化Fig. 1　Change of 4-vinylguaiacol during aging of fresh rice wine brewed with wheat Qu from Zhejiang area at 30℃

—■—腳踏麥曲釀制的原酒(ZJJT)；—☆—機制麥曲釀制的原酒(ZJJZ)圖2　浙江地區(qū)生麥曲釀制的原酒儲存在30 ℃ 的條件下香草醛的變化Fig. 2　Change of vanillin during aging of fresh rice wine brewed with wheat Qu from Zhejiang area at 30 ℃

香草醛可能來自阿魏酸的降解，而阿魏酸通過生化作用轉(zhuǎn)化為香蘭素的途徑已得到廣泛證實[8, 9]文獻報道，由阿魏酸降解產(chǎn)生香草醛的途徑復(fù)雜，主要有四條：非氧化脫羧反應(yīng)、依賴于輔酶A的去乙酰反應(yīng)、不依賴于輔酶A的去乙酰反應(yīng)和側(cè)鏈還原[6]。其中在非氧化脫羧反應(yīng)中，阿魏酸首先脫羧形成4-乙烯基愈創(chuàng)木酚，然后香草醛再由4-乙烯基愈瘡木酚氧化形成[6]。香草醛的這種形成途徑在其它飲料酒中也普遍存在[8-10]。由上述分析可以推測，黃酒中香草醛是通過4-乙烯基愈瘡木酚的氧化而形成的。

2.3黃酒儲存過程中重要香氣物質(zhì)變化的影響因素

文獻報道，香草醛若通過4-乙烯基愈瘡木酚的氧化形成，則氧氣等催化劑及環(huán)境溫度對其產(chǎn)生有較大的影響[9]，因此本研究也從氧氣、溫度等方面來分析兩種物質(zhì)在黃酒貯存過程中的變化。

表2　新酒SHJZ添加2.41 mg/L 4-乙烯基愈創(chuàng)木酚后，在常壓、O2 或 CO2和

注：同行字母不同表示差異顯著(P<0.05)。

2.3.1黃酒儲存過程中氧氣對4-乙烯基愈創(chuàng)木酚和香草醛變化的影響

表2列出了SHJZ添加 2.41 mg/L 4-乙烯基愈創(chuàng)木酚后，在常壓、O2或 CO2和60℃的儲存條件下，4-乙烯基愈創(chuàng)木酚和香草醛的變化情況。

由表2可知，隨著儲存時間的延長，3種情況下的黃酒中4-乙烯基愈創(chuàng)木酚的含量均減少，同時香草醛的含量均已增加，含量變化極顯著(P<0.05)。在充氧的條件下，4-乙烯基愈創(chuàng)木酚含量的減少和香草醛含量的增加比常壓和充 CO2條件下變化的幅度更大。這種現(xiàn)象和文獻報道在啤酒的儲存過程中 4-乙烯基愈創(chuàng)木酚的減少和香草醛的增加情況相一致[9]。說明氧氣有助于這種化學(xué)反應(yīng)過程的變化，原因是氧氣有利于 4-乙烯基愈創(chuàng)木酚雙鍵的氧化，因而有利于這種化學(xué)反應(yīng)的轉(zhuǎn)變，因為黃酒經(jīng)過 90℃ 以上的溫度煎酒后，基本上處于無菌狀態(tài)，微生物的生物反應(yīng)幾乎不存在。

從表2中也發(fā)現(xiàn)，通過90 ℃的高溫煎酒后，黃酒中的4-乙烯基愈創(chuàng)木酚和香草醛的含量都有少量的增加，這主要是其中的少量阿魏酸(0.75 mg/L)，在較高溫度的熱效應(yīng)作用下，發(fā)生快速脫羧反應(yīng)形成了4-乙烯基愈創(chuàng)木酚后，又有部分氧化成了香草醛[14]。這種現(xiàn)象同日本燒酒的蒸餾過程和啤酒的麥汁煮沸過程中阿魏酸轉(zhuǎn)化成4-乙烯基愈創(chuàng)木酚，而后又形成香草醛的情況相似[8-9]。

2.3.2黃酒儲存過程中溫度對4-乙烯基愈創(chuàng)木酚和香草醛變化的影響

SHJZ添加 2.41 mg/L 4-乙烯基愈創(chuàng)木酚，充滿 O2后，在不同溫度下儲存，研究4-乙烯基愈創(chuàng)木酚和香草醛的變化情況，結(jié)果見表3。

表3　新酒SHJZ添加2.41 mg/L4-乙烯基愈創(chuàng)木酚后，充滿 O2 后儲存在4℃、30℃、60℃的條件下

注：同行字母不同表示差異顯著(P<0.05)。

由表3可知，隨著儲存溫度的升高，二者的含量變化都極顯著(P<0.05)，4-乙烯基愈創(chuàng)木酚減少和香草醛增加的幅度均在提高，說明溫度對兩種物質(zhì)的變化影響較大。這種現(xiàn)象和文獻報道的啤酒的儲存過程中4-乙烯基愈創(chuàng)木酚的減少和香草醛的增加情況相一致[9]。

2.4模擬黃酒儲存過程中添加4-乙烯基愈創(chuàng)木酚后物質(zhì)的變化

為方便黃酒儲存過程中，其它物質(zhì)的檢測和鑒定，用模擬黃酒來研究添加純的4-乙烯基愈創(chuàng)木酚后物質(zhì)的變化情況，同時用不添加該物質(zhì)的模擬酒做對照，在30℃ 條件下儲存一段時間，結(jié)果見表4。

表4　模擬黃酒添加5.00 mg/L 4-乙烯基愈創(chuàng)木酚后，

注：ND, 未檢測到；同列字母不同表示差異顯著(P﹤0.05)。

由表4可知，隨著儲存時間的延長，在模擬酒中能檢測到 3 種揮發(fā)性物質(zhì)，即愈創(chuàng)木酚、4-乙烯基愈創(chuàng)木酚和香草醛，同時還能檢測到 1 種不揮發(fā)性物質(zhì)即香草酸(HPLC檢測)。并且隨著儲存時間的延長，4-乙烯基愈創(chuàng)木酚和香草醛含量變化顯著(P﹤0.05)，4-乙烯基愈創(chuàng)木酚從第1天的4.85 mg/L減少到第90天的2.94 mg/L，香草醛從第1天的0.04 mg/L增加到第90天的1.63 mg/L。綜合研究發(fā)現(xiàn)，有超過 80% 的4-乙烯基愈創(chuàng)木酚轉(zhuǎn)化成了香草醛，其中有極小部分的愈創(chuàng)木酚和香草酸產(chǎn)生，而且隨著儲存時間的延長，這兩種物質(zhì)的含量變化不明顯。因此，在儲存過程中，香草醛是 4-乙烯基愈創(chuàng)木酚氧化的主要產(chǎn)物，其他兩種物質(zhì)即愈創(chuàng)木酚和香草酸，只是其少量的副產(chǎn)物。而不添加 4-乙烯基愈瘡木酚的模擬酒中檢測不到任何物質(zhì)。

3結(jié)論

黃酒儲存過程中，4-乙烯基愈瘡木酚和香草醛的含量發(fā)生明顯的變化，4-乙烯基愈創(chuàng)木酚在大量減少，香草醛在不斷增加，氧氣和溫度對這兩種物質(zhì)的變化影響較大，香草醛主要是由4-乙烯基愈創(chuàng)木酚轉(zhuǎn)化而來。通過在模擬黃酒中添加4-乙烯基愈瘡木酚后，進一步證實香草醛是4-乙烯基愈瘡木酚的主要降解產(chǎn)物。

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Evolution of 4-vinylguaiacol and vanillin as well as factors affected its change during the storage of Chinese rice wines

MO Xin-liang1*, XU Yan2, FAN Wen-lai2

1(College of Chinese Rice Wine, Zhejiang Industry Polytechnic College, Shaoxing 31200, China)2Centre for Brewing Science and Enzyme Technology, Laboratory of Brewing Microbiology and Applied Enzymology, Jiangnan University, Wuxi 214122, China)

ABSTRACTIn this paper, the change of 4-vinylguaiacol and vanillin as well as factors affected its change during the storage of Chinese rice wines were investigated. The products resulted from supplement of 4-vinylguaiacol in model solutions of Chinese rice wines were identified. Results showed that the contents of 4-vinylguaiacol were gradually decreased and the levels of vanillin were on the steady increase with prolongation of storage, and factors affecting its change were highly dependent on oxygen and temperature. Vanillin was shifted from 4-vinylguaiacol. Three compounds including vanillin, guaiacol and vanillic acid, were identified in model solutions after forced aging. Vanillin was found to be the main degradation product of 4-vinylguaiacol, and its formation was shown to account for up to 80% of the decrease of 4-vinylguaiacol.It could be concluded that the decrease of 4-vinylguaiacol and the increase of vanillin were obvious during the storage of Chinese rice wines, and vanillin was the main degradation product of 4-vinylguaiacol. Furthermore, oxygen and temperature contributed to the formation of a sweet compound named as vanillin.

Key wordsChinese rice wine; storage; 4-vinylguaiacol; vanillin; ferulic acid; guaiacol; vanillic acid

收稿日期：2015-10-09，改回日期：2015-10-30

基金項目：浙江省專業(yè)帶頭人專業(yè)領(lǐng)軍項目(Ij2013134)

DOI:10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201602006

第一作者：博士，講師(本文通訊作者,E-mail:xinliangmo@163.com)。