氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測定高純四氟化碳?xì)怏w中痕量六氟乙烷和八氟丙烷

于瑞祥 姜陽 董翊 高艷秋 黃海星 于志強 陳鷹 / 上海市計量測試技術(shù)研究院

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氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測定高純四氟化碳?xì)怏w中痕量六氟乙烷和八氟丙烷

于瑞祥 姜陽 董翊 高艷秋 黃海星 于志強 陳鷹 / 上海市計量測試技術(shù)研究院

摘 要建立了氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測定高純四氟化碳?xì)怏w中六氟乙烷和八氟丙烷的方法。采用選擇性離子監(jiān)測（SIM）模式，分別以m/z119和m/z169作為六氟乙烷和八氟丙烷的定量離子，在（0.1～50）×10-6V/V的濃度線性范圍內(nèi)，待測物體積分?jǐn)?shù)與響應(yīng)值呈良好線性關(guān)系（R2≥0.999），六氟乙烷和八氟丙烷的檢出限均低于0.01×10-6V/V。該方法處理簡單，檢測時間短，具有良好的精密度，適用于高純四氟化碳中六氟乙烷和八氟丙烷的檢測。

關(guān)鍵詞氣相色譜；質(zhì)譜；六氟乙烷；八氟丙烷；檢測

0　引言

四氟化碳（CF4）是目前微電子工業(yè)中用量最大的等離子蝕刻氣體，其高純氣及與高純氧氣的混合氣廣泛應(yīng)用于硅、二氧化硅、氮化硅、磷硅玻璃及鎢薄膜材料的蝕刻。不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)λ姆嫉募兌纫蟾鞑幌嗤?。在氣體絕緣、低溫制冷等領(lǐng)域要求四氟化碳產(chǎn)品體積分?jǐn)?shù)達(dá)到99.99%，而在半導(dǎo)體、太陽能等領(lǐng)域則要求達(dá)到99.999%或更高[1,2]。99.999%的四氟化碳是目前市場上的主導(dǎo)產(chǎn)品。隨著我國半導(dǎo)體電子工業(yè)的迅速發(fā)展，四氟化碳的年使用量逐年增加，這就帶來了四氟化碳產(chǎn)品的質(zhì)量檢測問題。

目前，四氟化碳主要是作為純氣中的雜質(zhì)來檢測的[3-6]，對于高純四氟化碳中的雜質(zhì)檢測則較少[7]，國家也尚未出臺相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)。為確保產(chǎn)品質(zhì)量，必須嚴(yán)格控制其雜質(zhì)含量。四氟化碳中常見雜質(zhì)主要包括氫氣、氧氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳、六氟化硫、六氟乙烷、八氟丙烷等[8,9]。目前，關(guān)于四氟化碳中同時檢測六氟乙烷和八氟丙烷的相關(guān)文獻(xiàn)報道較少，主要是因為所測物質(zhì)性質(zhì)與主成分比較接近，色譜分離比較困難，并且由于主成分四氟化碳含量過高，很容易將待測物掩蓋掉，因此不能準(zhǔn)確地進(jìn)行定量。鄧建平[9]等建立了利用氦離子化檢測器（DID）分析高純四氟化碳中微量氧氣、氮氣、二氧化碳和六氟乙烷的方法，利用閥切割技術(shù)將大量的四氟化碳主成分切割，使其不進(jìn)入檢測器系統(tǒng)從而避免干擾。但該方法使用的儀器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，對操作人員的要求較高，分析時間較長，而且未對八氟丙烷進(jìn)行檢測。

本文建立了氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法對四氟化碳中六氟乙烷和八氟丙烷的檢測方法。采用質(zhì)譜檢測器不僅有效避免了四氟化碳對檢測的干擾，而且對待測物具有較低的檢出限，能夠滿足對高純四氟化碳中痕量六氟乙烷和八氟丙烷的檢測需求。

1　試驗部分

1.1儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent 6890N-5975C）。

標(biāo)準(zhǔn)氣：六氟乙烷100×10-6V/V，八氟丙烷100×10-6V/V，平衡氣為氮氣，使用時用高純氮氣稀釋至工作濃度。

1.2氣相色譜-質(zhì)譜條件

色譜條件：進(jìn)樣口溫度200 ℃，不分流進(jìn)樣，GS GasPro毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.32 mm），柱溫30 ℃，保持5 min。載氣為高純氦（≥99.999%），流量3 mL/min。樣品進(jìn)樣體積400 μL，手動進(jìn)樣。

質(zhì)譜條件：接口溫度280 ℃，離子源溫度230 ℃，配EI電離源，電離能量70 eV，溶劑延遲0 min，選擇性離子監(jiān)測（SIM）模式，其中六氟乙烷的定量離子為119，八氟丙烷的定量離子為169。

2　結(jié)果與討論

2.1色譜條件的確定

GS-GasPro色譜柱是以鍵合硅膠為固定相的PLOT柱，具有更高的分配系數(shù)，在短時間內(nèi)對待測物有更好的分離度[10]。圖1為四氟化碳中六氟乙烷和八氟丙烷的全掃描總離子流（TIC）圖（六氟乙烷和八氟丙烷的濃度約為10×10-6V/V）。在30 ℃柱溫條件下，4 min以內(nèi)即可完成檢測。雖然主成分四氟化碳的存在影響了六氟乙烷的定量，由于GSGasPro是非顆粒物填充柱，可以應(yīng)用到質(zhì)譜當(dāng)中，利用質(zhì)譜選擇性離子監(jiān)測特性（SIM），使待測物與主成分即使不完全分離的情況下，也能有效消除主成分對檢測結(jié)果的干擾，保證了結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。

2.2質(zhì)譜條件的確定

選擇合適的定量離子是保證質(zhì)譜定量準(zhǔn)確性的關(guān)鍵。既要考慮避免主成分及其他雜質(zhì)對定量的影響，又要保證所選離子的豐度滿足痕量檢測的需要。圖2為四氟化碳、六氟乙烷和八氟丙烷的質(zhì)譜。由圖可見，雖然m/z69為六氟乙烷和八氟丙烷的最高響應(yīng)離子，但是由于主成分四氟化碳中也含有該離子，會對檢測造成干擾，故不能將之作為定性或定量的離子。同理，m/z50和m/z31也不能作為定性或定量的離子，因此只能選擇與四氟化碳相異的離子。由于四氟化碳的分子量為88，其質(zhì)譜碎片的 m/z 最大不會超過88，而其他主要雜質(zhì)氫氣、氧氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳分子量較小，其質(zhì)譜碎片的m/z最大不會超過44，因此可以選擇豐度較高的m/z119 和m/z169作為六氟乙烷和八氟丙烷的定量離子。圖3為四氟化碳中六氟乙烷和八氟丙烷的選擇性離子監(jiān)測的色譜。

圖1　四氟化碳中六氟乙烷（A）和八氟丙烷（B）的總離子流色譜

圖2　四種化合物的質(zhì)譜

圖3　四氟化碳中六氟乙烷（A）和八氟丙烷（B）的SIM色譜

2.3線性范圍和檢出限

用校準(zhǔn)過的針筒注射器和高純氮氣對標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行稀釋，稀釋后的標(biāo)準(zhǔn)氣體保存在鋁箔采氣袋中。根據(jù)1.2的條件對標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行測定。標(biāo)準(zhǔn)氣體的線性范圍、相關(guān)系數(shù)及檢出限如表1所示。由表可見，在0.1～50×10-6V/V的線性范圍內(nèi)，所選擇的定量離子具有良好的線性相關(guān)性，說明2.2中所選擇的定量離子合理可靠。根據(jù)3倍信噪比確定六氟乙烷的檢出限為0.004×10-6V/V，八氟丙烷的檢出限為0.008×10-6V/V，均低于0.01×10-6V/V，完全滿足痕量檢測的需求。

表1　標(biāo)準(zhǔn)氣體的線性范圍、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.4精密度

分別取體積分?jǐn)?shù)為0.5×10-6V/V、5.0×10-6V/V 和20.0×10-6V/V三個水平的六氟乙烷和八氟丙烷標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行精密度評價，平行六次進(jìn)樣。結(jié)果顯示，三個水平下六氟乙烷和八氟丙烷的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于4%，說明在選取的線性范圍內(nèi)該方法具有良好的精密度。

3　結(jié)語

本文建立了氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法對高純四氟化碳中六氟乙烷和八氟丙烷的檢測方法。方法有效避免了主成分四氟化碳對檢測的干擾，能夠?qū)Υ郎y物進(jìn)行準(zhǔn)確定性和定量。同時該方法具有分析時間短、準(zhǔn)確度高、檢出限低等優(yōu)點，能夠滿足檢測的需要。

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Determination of hexafluoroethane and octafluoropropane in pure tetrafluoromethane by GC/MS

Yu Ruixiang, Jiang Yang, Dong Yi, Gao Yanqiu, Huang Haixing, Yu Zhiqiang, Chen Ying
（Shanghai Institute of Measurement and Testing Technology）

Abstract:A method for the determination of hexafluoroethane(C2F6) and octafluoropropane(C3F8) in pure tetrafluoromethane (CF4) was proposed by gas chromatography-mass spectrometry (GC/MS) with selection ion monitoring mode(SIM). The ions m/z=119 and m/z= 169 were chosen as quantitative ion for C2F6and C3F8. The results show that the calibration curve has good linearity in liner range of (0.1～50)×10-6V/V with the correlation coefficient R2higher than 0.999, and the limits of detection are less than 0.01×10-6V/V. The method has the advantages of simple and rapid detection with good precision and can be applied in the quantification of C2F6and C3F8in CF4.

Key words:gas chromatography; mass spectrometry; hexafluoroethane; octafluoropropane; determination