室溫聚羧酸減水劑制備及與蒙脫土作用機理

張光華， 何志琴， 王　睿， 秦　松

(陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術(shù)重點實驗室， 陜西 西安　710021)

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室溫聚羧酸減水劑制備及與蒙脫土作用機理

張光華， 何志琴， 王睿， 秦松

(陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術(shù)重點實驗室， 陜西 西安710021)

摘要：以異丁烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基烯丙基磺酸鈉為單體，以芬頓試劑為引發(fā)體系在室溫下合成了聚羧酸減水劑，利用紅外光譜和凝膠滲透色譜儀對聚合物進行了結(jié)構(gòu)表征，通過水泥凈漿流動度、坍落度、X射線衍射(XRD)、比表面積吸附量等測試，對其分散性能及與蒙脫土作用機理進行了探究.結(jié)果顯示：室溫下合成的聚羧酸減水劑具有較高的減水率和良好的分散保持性.蒙脫土摻量超過0.3 wt%時，30 min后水泥漿料徹底失去流動性.蒙脫土對減水劑分散性能影響的主要原因是：蒙脫土具有層狀結(jié)構(gòu)，易與減水劑插層吸附；而且蒙脫土比表面積較大，吸附活性點多，吸附量遠遠大于水泥顆粒.

關(guān)鍵詞：聚羧酸； 室溫； 蒙脫土； 吸附

0引言

聚羧酸系減水劑因具有低摻量、高減水率、高保坍性、分子結(jié)構(gòu)可調(diào)、綠色環(huán)保等眾多優(yōu)點，現(xiàn)已廣泛運用于混凝土中[1-4].但是與此同時，也帶來諸多問題.如外加劑與不同水泥的適應(yīng)性差，易出現(xiàn)離析泌水現(xiàn)象；減水劑與其他組分復配時，反而導致流動保持性變差；減水劑對骨料含泥量敏感，導致減水劑的有效用量受到損失等問題[3].其中減水劑對骨料含泥量敏感是最急需解決的問題之一.

目前很多研究者都很關(guān)注此問題，也做了一些研究工作，大多的研究只是針對不同粘土種類對減水劑的影響規(guī)律[5-8]，結(jié)果顯示，蒙脫土對減水劑的影響最為明顯；還有一些研究者也研究了粘土與水泥顆粒的競爭吸附，發(fā)現(xiàn)粘土對減水劑有較強的吸附作用，是因為減水劑進入粘土層間導致流動性喪失[9-11].雖然諸多研究者在此方面做了大量工作，但是對于粘土與聚羧酸減水劑的作用機理仍然比較模糊，對于粘土與聚羧酸減水劑的作用機理尚且不夠完善.本文在室溫下合成了聚羧酸減水劑并探究了水泥、粘土對減水劑的吸附規(guī)律，希望可以對今后的進一步研究提供一些理論基礎(chǔ).

1實驗部分

1.1實驗原料

異丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG-2400)，甲基烯丙磺酸鈉(SMAS)，工業(yè)級；丙烯酸(AA)為化學純；巰基乙酸、過氧化氫(30%)、氫氧化鈉、硫酸亞鐵均為分析純, 天津科密歐試劑公司；蒸餾水；冀東P·O42.5 水泥，鈣基蒙脫土.水泥、蒙脫土(MMT)的組成如表1～2所示.

表1　水泥化學組成

表2　蒙脫土化學組成

1.2合成路線

室溫聚羧酸減水劑的合成方法為：在裝有攪拌器，恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中，加入一定量的去離子水和HPEG2400，待溫度升到30 ℃時，加入鏈轉(zhuǎn)移劑巰基乙酸和過氧化氫(因為還原劑具有一定的阻聚作用，故將氧化劑加入瓶底)，待反應(yīng)液穩(wěn)定之后，開始滴加AA及SMAS的混合單體2.5 h和引發(fā)劑硫酸亞鐵.滴加完之后恒溫反應(yīng)2 h，冷卻至室溫，用30%的NaOH調(diào)節(jié)其pH至6～7，得到固含量約40%的紅棕色透明的聚羧酸減水劑.反應(yīng)方程式如下：

1.3合成減水劑的結(jié)構(gòu)表征

將合成的減水劑用無水乙醇沉淀抽濾，再用無水乙醇洗滌三次，將樣品置于真空干燥箱中50 ℃～60 ℃下干燥24 h，用KBr壓片.采用德國Bruker公司VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀，測定400～4 000 cm-1的吸收波長.

聚合物的相對分子質(zhì)量及分布采用美國Waters G02515凝膠滲透色譜儀進行測定，色譜柱是由水相Ultrahydragel TM250柱和Ultrahydragel TM500柱接連組成，以質(zhì)量濃度為0.1%NaNO3水溶液為流動相，控制溫度為35 ℃、在1.0 mL/min為流動速度、進樣量為20μL的條件下測試，以聚氧乙烯醚作為標準物質(zhì)，做出相對分子質(zhì)量的基線.

1.4性能測試

1.4.1減水劑分散性能測試

按照GB/T8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》采用冀東P·O42.5水泥測定其凈漿流動度，測試條件為：W/C=0.29，測定水泥凈漿在玻璃板上30 s時的流動度，并分別測其水化時間為5 min、30 min、60 min、90 min和120 min時水泥的凈漿流動度.測量時，用直尺量取流淌部分相互垂直兩個方向的最大直徑，取平均值作為水泥凈漿流動度.混凝土坍落度測試根據(jù)GB/T8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》、JC473-2001《混凝土外加劑》，采用標準砂、及配良好的石子進行測試.

1.4.2XRD層間距測試

將水及減水劑溶液處理后的蒙脫土過濾掉液體，烘干過200目篩.采用Shimadzu 6000型X射線衍射儀，通過小角度衍射來測定其層間距，Cu 靶 Kα線，石墨單色器，管壓為 40 kV，管電流為100 mA，掃描范圍2 °～10 °.

1.4.3比表面積測試

將水泥及蒙脫土粉末過200目篩，采用美國康塔公司NOVA-2200e表面空隙度分析儀進行測試.測試條件為：BET,液氮溫度-196 ℃,100 ℃脫氣3 h.

1.4.4吸附量測試

準確稱取5 g水泥/蒙脫土加入到25 ℃的100 mL不同質(zhì)量濃度的減水劑溶液中，濃度分別為100 mg/L、200 mg/L、400 mg/L、800 mg/L、1 200 mg/L、1 600 mg/L、2 000 mg/L，用塞子封閉后置于SHZ-82A數(shù)顯水浴恒溫振蕩器振蕩，25 ℃振蕩15 min，靜置5 min，取上層懸濁液用TG1650-WS臺式高 速離心機6 000 轉(zhuǎn)/min分離10 min，收集離心管中的上層清液并稀釋至符合總有機碳分析儀的測量范圍，采用總有機碳分析儀測定上層清液中聚羧酸高效減水劑的質(zhì)量濃度，測試溫度25 ℃.水泥/蒙脫土顆粒對減水劑的吸附量Qad(mg/g)按式(1)進行計算：

(1)

式(1)中：C0表示聚羧酸減水劑的初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ct表示吸附平衡后聚羧酸減水劑的質(zhì)量濃度，mg/L；V表示溶液總體積，mL；m表示加入粉體質(zhì)量，g.

2結(jié)果與討論

2.1減水劑的結(jié)構(gòu)表征

圖1為大單體HPEG和AA/SMAS/HPEG聚合物的紅外光譜圖.由圖1可知，3 477 cm-1處為HPEG分子末端的-OH峰，2 885 cm-1處為C-H的伸縮振動峰，1 465 cm-1處為C-H的彎曲振動峰，1 110 cm-1處為C-O-C的振動吸收峰.共聚物的譜圖除了包括大單體的特征吸收峰外，3 442 cm-1處附近的胖峰為締合-OH的伸縮振動吸收峰，2 917 cm-1為亞甲基的伸縮振動吸收峰.1 709 cm-1和1 636 cm-1為羧C=O的對稱和非對稱振動吸收峰,530 cm-1處為磺酸基的特征吸收峰.從以上特征吸收峰可說明各單體已成功發(fā)生聚合得到三元共聚物.

圖2為合成的減水劑的凝膠滲透色譜圖.其聚合物的重均相對分子質(zhì)量(Mw)和數(shù)均相對分子質(zhì)量(Mn)分別為60 618和57 862，聚合物分子量分布指數(shù)(PDI)為1.413.圖中曲線平滑，峰形尖銳，分布指數(shù)較小，呈現(xiàn)窄分布，說明聚合物分子量比較集中，較大的峰面積表示其具有較高的平均分子質(zhì)量.聚合物的平均相對分子質(zhì)量集中在6萬左右.

圖2　共聚物凝膠滲透色譜圖

2.2共聚物的分散性能測試

表3為室溫合成減水劑與市場通用減水劑的性能對比.由表3可以得知，在相同摻量下，室溫合成的減水劑較普通市場減水劑具有相當?shù)臏p水率及分散性能.其減水率可達33.43%，與冀東水泥的適應(yīng)性良好，60 min流動性基本沒有損失，說明其保塑性較好.

表3　室溫減水劑及市場普通

*RT-PCE表示室溫下合成的減水劑，MC-PCE表示市場普通聚羧酸減水劑.

2.3蒙脫土對減水劑性能研究

2.3.1蒙脫土摻量對減水劑的影響

采用內(nèi)摻法用蒙脫土部分取代水泥的量，減水劑摻量固定為水泥質(zhì)量的0.22 wt%，考察蒙脫土摻量對合成聚羧酸減水劑分散性能的影響，如表4所示.當蒙脫土摻量由0%增加到2%時，其水泥凈漿流動度迅速下降；當土的量超過3%時，30 min后，漿料已經(jīng)徹底失去流動度.這說明蒙脫土對減水劑分散性能有著顯著的影響.這是由于蒙脫土和水泥顆粒對聚羧酸減水劑分子競爭吸附的結(jié)果，大量的減水劑分子吸附到了蒙脫土上，從而導致用于水泥顆粒分散的減水劑量大大減少，分散性能下降；而且，蒙脫土還具有一定的吸水膨脹性，當其在水泥漿料中時，粘土會大量吸收漿料中的自由水，自由水變少不能起到潤滑作用，漿料黏度增大.

表4　蒙脫土摻量對聚羧酸減水劑的影響

2.3.2聚羧酸減水劑處理的蒙脫石層間官能團測定

圖3為蒙脫土與水和兩種減水劑作用后的小角度XRD圖，由圖3可以看出，與水作用后，蒙脫土的面衍射峰2θ為6.5 °左右，根據(jù)Bragg方程 2dsinθ=nλ，測得層間距為1.39 nm，用合成減水劑處理后的2θ向著低角度方向移動，層間距達到1.76 nm.用減水劑處理的蒙脫土層間距相比水處理的層間距增大了0.37 nm，這個增大值恰好與一個PCE分子側(cè)鏈單元(EO)的寬度值接近[12].

圖3　減水劑處理后蒙脫土的層間距

2.3.3水泥/蒙脫土顆粒比表面積分析

圖4和圖5分別為水泥和蒙脫土顆粒的BET比表面積圖，表5為水泥、蒙脫土顆粒的BJH空隙大小分布.從圖表可以看出，蒙脫土顆粒比表面積(41.764)遠遠大于水泥顆粒(1.001)約40多倍，且蒙脫土的孔體積、孔徑均略大于水泥顆粒.比表面積越大，則吸附的活性位點也就越多，也就越有利于減水劑分子的吸附.

圖5　蒙脫土顆粒的BET比表面積

原料孔徑Dv(d)/nm孔體積/(cm3/g)比表面積/(m2/g)水泥3.3720.0031.001蒙脫土3.8280.00841.764

2.3.4減水劑在水泥及蒙脫土上的吸附

室溫下合成的減水劑在水泥顆粒和蒙脫土顆粒上的吸附量如圖6所示.由圖6可以看出，在相同濃度下聚羧酸減水劑在水泥上的吸附量遠小于在蒙脫土顆粒上的吸附量，其等溫吸附滿足Langmuir等溫吸附方程.聚羧酸減水劑的Langmuir吸附等溫方程為：

(2)

式(2)中:Q∞表示最大飽和吸附量，mg/g；Qe表示平衡吸附量，mg/g；Ce表示平衡濃度g/L；K表示與溫度有關(guān)的Langmuir吸附常數(shù)，L/g.在此特定吸附條件下，1/Q∞和1/kQ∞為定值，所以1/Qe與1/Ce呈線性關(guān)系.

圖6　減水劑在水泥及蒙脫土上的吸附量

對減水劑在水泥及蒙脫土顆粒上的吸附量進行Langmuir線性回歸，如圖7所示，擬合方程的特征參數(shù)如表6所示.根據(jù)Langmuir方程求其飽和吸附量分別為25.907 mg/g和95.238 mg/g.由此可得出，減水劑在蒙脫土顆粒上的飽和吸附量約為水泥上的4倍左右，大量的減水劑分子吸附在了粘土顆粒上，從而導致用于水泥顆粒的分散劑量減少，漿料黏度增大，流動性下降.

而且，蒙脫土由一片鋁氧八面體夾在兩片硅氧四面體之間靠共用氧原子而形成的層狀硅酸鹽.晶層上下面皆為氧原子，各晶層之間以分子間作用力連接，作用力弱，水分子易進入晶層之間，引起晶格膨脹.在一定條件下減水劑分子的側(cè)鏈進入層間吸附，分子側(cè)鏈上的羥基和醚鍵其EO基團上的O與層間水中的H之間會產(chǎn)生氫鍵絡(luò)合作用，而水中的氧與蒙脫石層上的-OH鍵也會產(chǎn)生氫鍵絡(luò)合作用，這就相當于水起到了橋接作用，間接將PCE分子側(cè)鏈錨固在蒙脫石層之間[13].

圖7　減水劑在水泥及蒙脫土上的吸附擬合

原料Langmuir線性回歸方程Q∞/(mg/g)K/(L/g)R2水泥y=0.0303x+0.038625.9071.2740.897蒙脫土y=0.0032x+0.010595.2381.0010.997

3結(jié)論

(1)室溫下合成的聚羧酸減水劑與普通市場通用的減水劑相比，具有良好的分散性能和保持性能.

(2)蒙脫土對聚羧酸減水劑有很顯著的影響，蒙脫土摻量超過3wt%，水泥漿料徹底失去流動性.蒙脫土對聚羧酸減水劑的吸附量遠遠大于水泥顆粒.

(3)蒙脫土導致水泥漿料流動下降最主要的原因有兩點，一是蒙脫土會對減水劑分子插層吸附，二是蒙脫土的比表面積較大，吸附量亦大.

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【責任編輯：陳佳】

Synthesis of polycarboxylate superplasticizer at room temperature and mechanism research of Montmorillonite with superplasticizer

ZHANG Guang-hua, HE Zhi-qin, WANG Rui, QIN Song

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education， Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:Isobutene polyoxyethylene ether(HPEG),acrylic acid(AA),methyl propene sulfonate(SMAS) as raw material,prepared polycarboxylate superplasticizers initiated by fenton reagent at room temperature.The copolymer was analyzed by fourier transform infrared spectrometer (FTIR) and gel permeation chromatography(GPC).Reaction mechanism between Montmorillonite (MMT) and superplasticizer was investigated respectively by the tests of fluidity,slump,X-ray diffraction (XRD),adsorption amount,specific surface area.The results shown that:the superplasticizers synthesized at room temperature had higher water reduced rate and good dispersibility.When the addition of Montmorillonite was more than 0.3%,the slurry lose fluidity completely after 30 min.The main reasons of effect of Montmorillonite on dispersibility were that Montmorillonite had layered structure which easily caused intercalation adsorption by superplasticizers,besides Montmorillonite had larger specific surface area,as a result, adsorption amount was far greater than the cement particles.

Key words:polycarboxylate; room temperature; Montmorillonite; adsorption

中圖分類號：TU528.042

文獻標志碼：A

文章編號：1000-5811(2016)03-0082-05

作者簡介:張光華(1962-)，男，陜西咸陽人，教授,博士生導師,研究方向：聚羧酸水煤漿分散劑

基金項目：陜西省教育廳重點實驗室科研計劃項目(2011JS020)

收稿日期:2016-01-05