二元類水滑石的制備及磷的吸附性能研究*

陳 穎，崔 悅

(東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318)

由于富含氮、磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)廢水的持續(xù)排放，造成水體富營(yíng)養(yǎng)化，水體中藻類大量瘋長(zhǎng)，溶氧量下降，水質(zhì)惡化，嚴(yán)重破壞生態(tài)壞境。目前，除磷技術(shù)主要有：化學(xué)沉淀法、生物法、吸附法和膜技術(shù)處理法等[1]?；瘜W(xué)沉淀法、生物法用在廢水除磷中主要存在處理費(fèi)用高、效果不穩(wěn)定等缺點(diǎn)[2]，膜技術(shù)處理法用在凈水技術(shù)中主要存在膜通量小、壽命短、易堵塞等缺點(diǎn)[3]。而吸附法由于具有操作簡(jiǎn)單、高效低耗、低污染和可循環(huán)等優(yōu)點(diǎn)，已成為國(guó)內(nèi)外除磷研究的熱點(diǎn)之一[4]。

水滑石類化合物，也稱為層狀雙羥基復(fù)合氧化物(Layered Double Hydroxides簡(jiǎn)稱 LDHs)[5]，是由陽(yáng)離子組成的主體層板和陰離子填充的層間構(gòu)成的具有層柱狀結(jié)構(gòu)的新型無(wú)機(jī)功能材料[6]。由于氫氧化物層板的正電性和層間陰離子的可交換性，水滑石對(duì)磷酸根具有很高的吸附性能。作者利用水熱法制備一系列水滑石，通過(guò)XRD、SEM、FT-IR、BET對(duì)制得樣品進(jìn)行表征，考察了不同反應(yīng)條件下吸附性能的影響，并對(duì)其吸附水中磷酸根進(jìn)行討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鋁、硝酸鎂、硝酸鋅、硝酸鎳、硝酸鈷、尿素、無(wú)水乙醇、磷酸二氫鉀：均為分析純，市售。

X射線衍射儀(XRD)：D/max2200VPC，日本理學(xué)株式會(huì)社；掃描電子顯微鏡(SEM)：S-4800，日本日立公司；傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)：TENSOR 27，德國(guó)布魯克公司；比表面積及孔隙率分析儀(BET)：NOVA 2000e,美國(guó)康塔公司。

1.2 水滑石的制備

將一定量的六水合硝酸-X[X(NO3)2·6H2O]、九水合硝酸鋁[Al(NO3)3·9H2O])和尿素[CO(NH2)2]溶于去離子水中，室溫下攪拌2 h，得到80 mL混合溶液，其中X(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O和CO(NH2)2濃度分別為10、5、35 mmol/L。然后將混合溶液倒入100 mL聚四氟乙烯內(nèi)膽中，將內(nèi)膽封嚴(yán)裝入鋼罐中，移至烘箱內(nèi)120～150 ℃反應(yīng)8～12 h，將所得產(chǎn)物用蒸餾水和無(wú)水乙醇反復(fù)沖洗3次，移至烘箱恒溫干燥，得到類水滑石。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

用磷酸二氫鉀(K2HPO4)配制實(shí)驗(yàn)所需的磷酸鹽溶液。準(zhǔn)確稱取0.05 g類水滑石放入50 mLρ(KH2PO4)=50 mg/L(以P計(jì)，下同)的溶液中，使溶液pH=6.00±0.01，pH值用實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)測(cè)定。25 ℃下恒溫振蕩4 h，轉(zhuǎn)速為150 r/min。反應(yīng)結(jié)束后離心分離，取其上層清液，采用鉬銻分光光度法測(cè)定磷酸根的質(zhì)量濃度。吸附量計(jì)算公式為[7]：

(1)

式中,qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；ρ0為溶液中吸附質(zhì)的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為t時(shí)刻所測(cè)得的溶液中殘余總磷質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 水滑石結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 XRD分析

Mg-Al、Zn-Al、Ni-Al、Co-Al吸附前后的XRD譜圖見(jiàn)圖1。

2θ/(°)a 吸附前

2θ/(°)b 吸附后圖1 吸附前后類水滑石XRD圖

從圖1吸附前后譜圖比較可以看出，載磷的Mg-Al、Zn-Al、Ni-Al、Co-Al類水滑石衍射峰相比于吸附前沒(méi)有明顯改變，峰型略變寬，可見(jiàn)此時(shí)樣品通過(guò)陰離子交換性質(zhì)重建了之前的結(jié)構(gòu)。

2.1.2 SEM分析

類水滑石晶粒的尺寸、形貌以及分布狀況可通過(guò)掃描電鏡(SEM)觀察獲得，見(jiàn)圖2。

a Mg-Al

b Zn-Al

c Ni-Al

d Co-Al圖2 Mg-Al、Zn-Al、Ni-Al、Co-Al類水滑石SEM圖

從圖2可知，制備的Mg-Al-LDH為六邊形片層狀結(jié)構(gòu)，是典型的水滑石結(jié)構(gòu)，片樣薄且平整。Zn-Al-LDH內(nèi)部層片狀多孔結(jié)構(gòu)明顯，花簇形狀，晶粒大小均勻。Ni-Al類水滑石樣品內(nèi)部層片狀，片與片形成不規(guī)則形狀。Co-Al類水滑石結(jié)構(gòu)較緊密，有部分六邊形片狀分布其間，厚度約50 nm。從四種類水滑石SEM圖中可以看出，Zn-Al-LDH表面多孔且分布均勻，利于與磷酸鹽溶液接觸反應(yīng)。

2.1.3 FT-IR分析

Mg-Al、Zn-Al、Ni-Al、Co-Al吸附前后FT-IR見(jiàn)圖3。

σ/cm-1a 吸附前

σ/cm-1b 吸附后圖3 Mg-Al、Zn-Al、Ni-Al、Co-Al吸附前后FT-IR

2.1.4 BET分析

水滑石的比表面積、孔容和孔徑見(jiàn)表1。

表1 類水滑石的比表面積、孔容和平均孔徑

一般情況下，比表面積越大，吸附能力越強(qiáng)，由表1可以預(yù)測(cè)，Zn-Al-LDH具有較高比表面積，是一種潛在的高效吸附劑。

2.2 吸附性能

2.2.1 吸附劑用量

在25 ℃時(shí)，加入ρ(KH2PO4)=50 mg/L的溶液50 mL，pH=6，吸附時(shí)間4 h，吸附劑用量對(duì)吸磷效果的影響見(jiàn)圖4。

m(吸附劑)/g圖4 吸附劑用量對(duì)磷酸鹽去除率的影響

從圖4中可以看出，當(dāng)類水滑石的投加量從0.01 g增加到0.14 g時(shí)，吸附量變化較大。吸附劑投加量為0.05 g時(shí)，Zn-Al類水滑石磷酸鹽去除率達(dá)到94%，Mg-Al、Ni-Al、Co-Al類水滑石去除率分別為85%、84%、77%，這是由于磷酸根質(zhì)量濃度一定時(shí)，隨著吸附劑投加量的增大，吸附劑提供的吸附位點(diǎn)增多，也增加了溶液中吸附劑顆粒間的碰撞幾率，使得去除率升高。

2.2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

類水滑石磷吸附動(dòng)力學(xué)測(cè)定及擬合結(jié)果見(jiàn)圖5。

t/h圖5 類水滑石磷吸附的動(dòng)力學(xué)擬合

選用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(2)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(3)以及Elovich方程(4)對(duì)不同二元類水滑石的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，具體擬合參數(shù)見(jiàn)表2。

qt=qe-qee-k1t

(2)

(3)

(4)

式中，qe為平衡時(shí)刻磷吸附量，mg/g；k1(h-1)和k2[g/(mg·h)]為速率常數(shù)；α為初始吸附速率常數(shù)，mg/(g·h)；β為與吸附活化能相關(guān)的常數(shù)，g/h。

表2 不同動(dòng)力學(xué)方程對(duì)類水滑石吸附磷的擬合參數(shù)

通過(guò)擬合表明不同二元類水滑石的磷吸附動(dòng)力曲線變化趨勢(shì)完全不同，磷酸鹽的吸附在開(kāi)始階段速度較快，隨著時(shí)間的增加，在2 h之后吸附速度變緩慢，4 h基本達(dá)到平衡。結(jié)果表明四種類水滑石，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合效果最好，R2均達(dá)到0.99以上。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型是假設(shè)吸附質(zhì)在吸附劑上的化學(xué)反應(yīng)是速率限制步驟，說(shuō)明磷酸根在類水滑石的化學(xué)吸附是主要的，結(jié)論與文獻(xiàn)中水滑石去除磷酸鹽模擬符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)相符合[9-10]。

2.2.3 吸附等溫線

Langmuir吸附等溫線模型是最基本的吸附模型，適用于吸附劑表面僅發(fā)生單分子層吸附現(xiàn)象的情況。Langmuir吸附等溫線的模型方程為：

(5)

式中，qe為吸附達(dá)到平衡時(shí)類水滑石對(duì)溶液中磷的吸附量，mg/g；qt為t時(shí)刻類水滑石對(duì)溶液中磷的吸附量，mg/g；qm為單分子層最大磷吸附量，mg/g；ρe為吸附平衡質(zhì)量濃度，mg/L；KL為吸附常數(shù)，L/mg。

Freundlich吸附等溫線模型，用于描述具有非均勻表面的吸附系統(tǒng)。Freundlich吸附等溫線的模型方程為：

(6)

式中，qe為吸附達(dá)到平衡時(shí)類水滑石對(duì)溶液中磷的吸附量，mg/g；ρe為溶液中磷的吸附平衡質(zhì)量濃度，mg/L；Kf和n為參數(shù)。

釆用上述兩種吸附等溫線模型：Langmuir和Freundlich方程評(píng)價(jià)四種類水滑石磷酸根的吸附過(guò)程，擬合結(jié)果和相關(guān)參數(shù)見(jiàn)圖6和表3。

ρe/(mg·L-1)圖6 類水滑石磷吸附Langmuir和Freundlich模型的擬合

類水滑石LangmuirFreundlichqmKLR2KfnR2Zn-Al37.250.79680.997319.997.1580.8187Mg-Al27.630.18620.987912.215.9800.9399Ni-Al28.280.06970.96578.2304.2200.9064Co-Al23.850.08640.97947.6874.5530.9519

根據(jù)吸附擬合等溫線的相關(guān)性系數(shù)，四種類水滑石的Langmuir等溫吸附R2都在0.96以上，吸附等溫線更符合Langmuir模型，Zn-Al-LDH的KL值高于其它三種類水滑石，吸附量大小與平衡常數(shù)成正比例關(guān)系[11]。根據(jù)類水滑石的qm值，可知Zn-Al-LDH>Mg-Al-LDH>Ni-Al-LDH>Co-Al-LDH，是因?yàn)閆n-Al-LDH有較大的比表面積，層間陰離子跟磷酸根容易發(fā)生離子交換。

2.2.4 初始pH值

類水滑石對(duì)磷酸鹽的去除率隨溶液初始pH值的變化規(guī)律見(jiàn)圖 7。

pH圖7 溶液初始pH值對(duì)去除率的影響

從圖7看出，pH=3～6酸性條件下，類水滑石顆粒對(duì)磷酸鹽的吸附效果最好，由于溶液中游離態(tài)H+增多，表面羥基質(zhì)子化，正電荷增加對(duì)磷酸根的靜電吸附作用增強(qiáng)。pH=7～9時(shí)，帶負(fù)電荷的類水滑石和帶負(fù)電的磷酸根的靜電斥力導(dǎo)致在強(qiáng)堿性環(huán)境中磷的吸附能力降低。當(dāng)類水滑石作為天然水和廢水(pH=6～9)處理吸附劑時(shí)，在pH=6時(shí)對(duì)磷的吸附最強(qiáng)，去除率均在75%以上。

3 結(jié) 論

四種類水滑石中，Zn-Al-LDH 吸附效果最好，在反應(yīng)溫度25 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，初始pH=6，吸附劑加入量為1 g/L的條件下，Zn-Al類水滑石對(duì)磷酸鹽的去除率達(dá)94%，吸附量24.965 mg/g；四種類水滑石其吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線均符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Langmuir方程。

參 考 文 獻(xiàn)：

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