工作場所空氣中丙烯酸甲酯毛細(xì)管柱氣相色譜測定方法

汪　洋　李　波　華紹廣

(1.中鋼集團(tuán)馬鞍山礦山研究院有限公司；2.華唯金屬礦產(chǎn)資源高效循環(huán)利用國家工程研究中心有限公司；3.金屬礦山安全與健康國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

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工作場所空氣中丙烯酸甲酯毛細(xì)管柱氣相色譜測定方法

汪洋1，2，3李波1，2，3華紹廣1，2，3

(1.中鋼集團(tuán)馬鞍山礦山研究院有限公司；2.華唯金屬礦產(chǎn)資源高效循環(huán)利用國家工程研究中心有限公司；3.金屬礦山安全與健康國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

摘要為建立工作場所空氣中丙烯酸甲酯的毛細(xì)管柱氣相色譜測定的方法，用二硫化碳溶劑解吸-氣相色譜法進(jìn)行了測定。丙烯酸甲酯的線性回歸方程為y=501.18x-528.06，相關(guān)系數(shù)為0.999 9；丙烯酸甲酯的線性范圍為0.47～500 g/mL，采集1.5 L空氣樣品時(shí)最低檢出濃度為0.31 mg/m3；試驗(yàn)的精密度(RSD)為1.82%～2.97%，洗脫效率為95.2%，加標(biāo)回收率為99.4%～101.9%，樣品在常溫下至少可以保存7 d。該測定方法快速、簡單、準(zhǔn)確度高、精密度好，可應(yīng)用于工作場所空氣中丙烯酸甲酯的測定。

關(guān)鍵詞工作場所空氣丙烯酸甲酯氣相色譜

丙烯酸甲酯是一種不飽和脂肪族酯類化合物，常被用于皮革、涂料及制藥工業(yè)。工作場所空氣中丙烯酸甲酯對人體健康有一定的危害，濃度過高對人體的呼吸道及皮膚會產(chǎn)生刺激作用，暴露時(shí)間長者可導(dǎo)致痙攣甚至休克，長期接觸者亦可致皮膚、肝臟、肺部等病變。我國對工作場所中丙烯酸甲酯的接觸限制有嚴(yán)格的規(guī)定，其PC-TWA的濃度為20 mg/m3[1]。目前，工作場所空氣中不飽和脂肪族酯類化合物的測定方法中只有氣相色譜填充柱檢測法[2]。與填充柱相比，毛細(xì)管柱具有操作簡便、分析速度快、靈敏度高、準(zhǔn)確性高等優(yōu)點(diǎn)。本文運(yùn)用毛細(xì)管柱氣相色譜法測定工作場所空氣中的丙烯酸甲酯，其各項(xiàng)指標(biāo)均能滿足檢測要求。

1材料與方法

1.1儀器與試劑

檢測儀器及試劑主要有PerkinElmer Clarus-680 氣相色譜儀，XW-80A旋渦混合器，丙烯酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、二硫化碳、丙烯酸甲酯。

1.2色譜條件

Rtx-wax(30 m×0.25 mm×0.5 μm)毛細(xì)管色譜柱，載氣為氮?dú)?，柱流量? mL/min，進(jìn)樣量1 μL，分流比15:1，尾吹氣流量30 mL/min；進(jìn)樣口溫度180 ℃，檢測器溫度為250 ℃；柱始溫為50 ℃，以15 ℃/min的速率升至130 ℃，保持2.0 min。

1.3采樣及前處理

用空氣采樣器連接已打開的活性炭管，流量調(diào)節(jié)至100 mL/min，采集15 min空氣樣品。采樣后，封閉活性炭管兩端，運(yùn)至試驗(yàn)室待測[3]。樣品運(yùn)輸過程中需保存完好，勿受污染，以免影響檢測結(jié)果。樣品在室溫下至少可保存7 d，樣品前處理可參考國內(nèi)相關(guān)的工作場所空氣中有機(jī)物的檢測方法[4-5]。

1.4標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

試驗(yàn)使用北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司的丙烯酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)溶液(GBW(E)082449)配置標(biāo)準(zhǔn)曲線，其濃度為2 000 g/mL。用微量注射器分別加入0，25，50，100，200 L的標(biāo)準(zhǔn)溶液至2 mL進(jìn)樣瓶，再用二硫化碳定容至1 mL。標(biāo)準(zhǔn)系列的濃度為0，50，100，200和500 g/mL。對上述濃度平行測定3次，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.5計(jì)算

工作場所空氣中丙烯酸甲酯的濃度可根據(jù)GBZ/T 160.64—2004計(jì)算公式得出。

2結(jié)果與討論

2.1線性范圍及檢出限

將丙烯酸甲酯的最低濃度點(diǎn)重復(fù)進(jìn)樣5次，得出其信噪比，對應(yīng)的3倍信噪比即為該方法的檢出限0.47 g/mL，最低檢出濃度以1.5 L空氣樣品計(jì)為0.31 mg/m3。重復(fù)3次檢測標(biāo)準(zhǔn)系列不同濃度的點(diǎn)，即得線性回歸方程為y=501.18x-528.06，相關(guān)系數(shù)為0.999 9，線性范圍為0.47～500 g/mL。該方法中，丙烯酸甲酯的保留時(shí)間為2.63 min，標(biāo)準(zhǔn)譜圖見譜圖1。

圖1　丙烯酸甲酯譜圖

2.2精密度試驗(yàn)

試驗(yàn)的精密度是采用50，100，200 g/mL這3種濃度梯度的樣品進(jìn)行測試，每種濃度樣品分別測定6個(gè)平行樣，計(jì)算其RSD，試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1　精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.3洗脫效率試驗(yàn)

用18只活性炭管，分為3組，每組分別用微量注射器加入低、中、高3種濃度的丙烯酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)溶液，立即用橡皮套封住，放置過夜后再用二硫化碳洗脫，旋渦混合器震蕩1 min，靜置30 min上機(jī)測試。計(jì)算時(shí)扣除樣品空白，即得出試驗(yàn)的平均洗脫效率為95.2%。

2.4加標(biāo)回收試驗(yàn)

該方法的加標(biāo)回收試驗(yàn)是在已知濃度為50 g的3個(gè)樣品管中分別加入丙烯酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)溶液50,100,500 g，重復(fù)測定3次，其回收率為99.4%～101.9%，結(jié)果見表2。

表2　準(zhǔn)確度試驗(yàn)(n=3)

2.5干擾試驗(yàn)

試驗(yàn)同時(shí)還研究了丙酮、丁酮、正己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、對特丁基甲苯等物質(zhì)對丙烯酸甲酯的干擾作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在丙烯酸甲酯的檢測條件下與上述有機(jī)物分離度良好，并不干擾丙烯酸甲酯的測定，見色譜圖2。

2.6穩(wěn)定性試驗(yàn)

在一批活性碳管中，加入一定濃度的丙烯酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)溶液，用橡膠帽封住管口，于室溫下保存，然后分別于第1 d、第3 d、第5 d、第7 d和第10 d各取6支分析，檢測結(jié)果發(fā)現(xiàn)樣品在第10 d的時(shí)候下降率大于10個(gè)百分點(diǎn)，結(jié)果見表3。說明樣品在常溫下至少可以保存7 d。

圖2　14種有機(jī)物色譜圖

表3　穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果

3結(jié)論

通過試驗(yàn)可知，用活性炭管采集工作場所空氣中丙烯酸甲酯，毛細(xì)管柱氣相色譜法測定，方法簡單、快速、檢出限低、準(zhǔn)確度高、精密度好。該方法的線性范圍為0.47～500 g/mL，最低檢出濃度為0.31 mg/m3，RSD為1.82%～2.97%，平均洗脫效率為95.2%，回收率為99.4%～101.9%。空氣中丙烯酸甲酯可能共存的丙酮、丁酮、正己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯系物等物質(zhì)在試驗(yàn)條件下分離良好，并不干擾測定。該方法的各項(xiàng)指標(biāo)均符合工作場所空氣中丙烯酸甲酯的監(jiān)測要求，與國家標(biāo)準(zhǔn)中的填充柱法相比具有很大的優(yōu)勢，可以作為日常方法對工作場所空氣中丙烯酸甲酯進(jìn)行檢測。

參考文獻(xiàn)

[1]中華人民共和國衛(wèi)生部.GBZ 2.1—2007工作場所有害因素職業(yè)接觸限值 第1部分：化學(xué)有害因素[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

[2]中華人民共和國衛(wèi)生部.GBZ/T 160.64—2004工作場所空氣中不飽和脂肪族酯類化合物的測定方法[S].北京：人民衛(wèi)生出版社，2004.

[3]中華人民共和國衛(wèi)生部.GBZ 159—2004工作場所空氣中有害物質(zhì)監(jiān)測的采樣規(guī)范[S].北京：人民衛(wèi)生出版社，2004.

[4]謝玉璇，毛亞菲，劉奮，等．溶劑解吸-氣相色譜法同時(shí)測定工作場所空氣中乙酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯[J]．中國職業(yè)醫(yī)學(xué)：監(jiān)測檢驗(yàn)方法，2015，42(3)：314-317．

[5]許艷芬，黃振榮，張耀忠．溶劑解吸氣相色譜法測定工作場所空氣中甲基丙烯酸甲酯[J].中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志：化學(xué)測定方法，2011，21(5)：1134-1135．

(收稿日期2015-11-23)

汪洋(1988—)男，碩士研究生，243000 安徽省馬鞍山市經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)西塘路666號。