離子液體的固載化及其在甘油醚化中的性能

房文婷，李　潯，賀登輝，舒逢遙，徐　艷

(長(zhǎng)沙理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004)

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能源化工與催化

離子液體的固載化及其在甘油醚化中的性能

房文婷，李潯*，賀登輝，舒逢遙，徐艷

(長(zhǎng)沙理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004)

摘要：將實(shí)驗(yàn)室自制的離子液體[BMIM]BF4固載在活性炭上作為催化劑，研究其在甘油與叔丁醇醚化反應(yīng)中的催化性能，并利用單因素實(shí)驗(yàn)考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、n(叔丁醇)∶n(甘油)和催化劑離子液體負(fù)載量對(duì)甘油轉(zhuǎn)化率以及醚化產(chǎn)物選擇性的影響。結(jié)果表明，在無(wú)需額外添加溶劑、n(叔丁醇)∶n(甘油)=4∶1和離子液體負(fù)載量為甘油質(zhì)量的9%條件下，在85 ℃，以150 r·min-1速率反應(yīng)10 h，甘油羥基轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)73%，甘油二醚和甘油三醚選擇性分別為32.67%和16.81%。

關(guān)鍵詞：催化劑工程;固載化；離子液體；醚化反應(yīng)；甘油

隨著世界工業(yè)化進(jìn)程的加快，全球能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題日益突出,生物柴油具有可再生、低排放和潤(rùn)滑性好等優(yōu)點(diǎn)，是替代柴油的理想能源[1-3]。在生物柴油的生產(chǎn)過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物甘油，其高效利用直接影響生物柴油生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性。如何獲得甘油的最大價(jià)值成為研究熱點(diǎn)。

甘油醚化生成的烷基甘油醚可作為生物柴油或調(diào)和燃料的含氧添加劑，能夠顯著降低顆粒物和碳?xì)浠衔铮送?，烷基甘油醚還可以改善生物柴油黏度，并提高十六烷值[4-6]。離子液體作為一種新型的綠色催化劑，同時(shí)具有液體酸堿的高密度反應(yīng)活性和固體酸堿的不揮發(fā)性，熱穩(wěn)定性好，物化性能一定程度上取決于陰陽(yáng)離子的種類，是一種可設(shè)計(jì)的綠色催化劑[7-10]。

董超琦等[11]研究了4種磺酸功能化離子液體對(duì)甲醇醚化反應(yīng)的影響，結(jié)果表明，離子液體的催化性能與酸強(qiáng)度有關(guān)。He R J等[12]以Amberlyst類交換樹(shù)脂為催化劑，研究甘油與甲醇的醚化反應(yīng)，結(jié)果表明，單甲基甘油醚產(chǎn)率最高，三甲基甘油醚產(chǎn)率較低，反應(yīng)中有水等副產(chǎn)物生成。王微等[13]考察了系列含氟咪唑鹽離子液體催化甘油對(duì)甲醇醚化反應(yīng)的影響，結(jié)果表明，[EMIM]BF4的催化效果最好，甘油轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)95.2%。

由于離子液體與汽油等化石燃料不溶，本文將1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體固載在活性炭上制得[BMIM]BF4/AC，研究其在甘油與叔丁醇醚化反應(yīng)中的催化性能，并利用單因素實(shí)驗(yàn)考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、n(叔丁醇)∶n(甘油)和催化劑離子液體負(fù)載量對(duì)甘油羥基轉(zhuǎn)化率以及醚化產(chǎn)物選擇性的影響。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器和試劑

HWCL-3磁力攪拌反應(yīng)浴,DHG-9070電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,SP-6890型氣相色譜儀，紅外光譜儀，粉末壓片機(jī)和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。

N-甲基咪唑；溴代正丁烷；四氟硼酸鉀；二氯甲烷；中性氧化鋁；丙三醇，分析純；叔丁醇，分析純；分子篩；[BMIM]BF4/AC。

1.2離子液體制備及固載化[14-16]

在裝有冷凝管的圓底燒瓶中加入n(N-甲基咪唑)∶n(溴代正丁烷)∶n(KBF4)=1∶1∶1的混合物，80 ℃攪拌3 h。加入50 mL二氯甲烷稀釋過(guò)濾，濾液中加入1 g中性氧化鋁標(biāo)準(zhǔn)試劑(除鹵化物)，室溫?cái)嚢?0 min，過(guò)濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(除水和二氯甲烷,恒重法)，得到幾乎無(wú)色的油狀物離子液體。

活性炭預(yù)處理：用去離子水沖洗活性炭多次，110 ℃烘干20 h，除去表面灰塵顆粒，防止阻塞活性炭空隙,處理后的活性炭密封。

離子液體固載化：以無(wú)水乙醇為溶劑，分別將離子液體負(fù)載量為甘油質(zhì)量的3%、5%、7%、9%和11%的離子液體[BMIM]BF4以及經(jīng)預(yù)處理后的活性炭加入裝有冷凝管的圓底燒瓶中，加熱回流，2.5 h后旋蒸除去溶劑，并在110 ℃真空干燥5 h，制得負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%、5%、7%、9%和11%的[BMIM]BF4/AC。

1.3離子液體催化甘油醚化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

在裝有冷凝管的圓底燒瓶中加入適量甘油和叔丁醇，添加1.00 g分子篩除水，以[BMIM]BF4/AC為催化劑，回流，在確定好的最佳反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和醇油比條件下,以150 r·min-1速率攪拌，得到無(wú)色或淡黃色油狀醚化產(chǎn)物，經(jīng)氣相色譜檢測(cè)后，計(jì)算甘油羥基轉(zhuǎn)化率以及甘油單醚、甘油二醚和甘油三醚選擇性。

2結(jié)果與討論

2.1離子液體表征

圖1　離子液體[BMIM]BF4的紅外表征譜圖Figure 1　IR spectrum of ionic liquid [BMIM] BF4

2.2反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度對(duì)甘油醚化反應(yīng)的影響見(jiàn)表1。

表 1　反應(yīng)溫度對(duì)甘油醚化反應(yīng)的影響

由表1可以看出，不同反應(yīng)溫度下甘油羥基轉(zhuǎn)化率和甘油醚選擇性不同，隨著反應(yīng)溫度升高，甘油羥基轉(zhuǎn)化率提高,反應(yīng)溫度為85 ℃時(shí)，甘油羥基轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到65.23%;隨著反應(yīng)溫度升高，甘油單醚選擇性下降，甘油二醚和甘油三醚選擇性提高，這是由于適當(dāng)升高反應(yīng)溫度可以加速反應(yīng)進(jìn)程，提高催化劑活性，而反應(yīng)溫度過(guò)高，可能會(huì)導(dǎo)致甘油或甘油醚分解或碳化，降低甘油羥基轉(zhuǎn)化率,因此,最佳反應(yīng)溫度為85 ℃。

2.3反應(yīng)時(shí)間

考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)甘油醚化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表 2　反應(yīng)時(shí)間對(duì)甘油醚化反應(yīng)的影響

由表2可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，甘油羥基轉(zhuǎn)化率提高，反應(yīng)時(shí)間為10 h時(shí)，甘油羥基轉(zhuǎn)化率為65.77%，甘油二醚和甘油三醚選擇性分別為27.06%和13.25%，最佳反應(yīng)時(shí)間為10 h。

2.4n(叔丁醇)∶n(甘油)

n(叔丁醇)∶n(甘油)對(duì)甘油醚化反應(yīng)的影響見(jiàn)表3。由表3可以看出，隨著叔丁醇含量增加，甘油羥基轉(zhuǎn)化率提高，n(叔丁醇)∶n(甘油)=4∶1時(shí)，甘油羥基轉(zhuǎn)化率達(dá)70.23%，甘油二醚和甘油三醚選擇性分別為26.68%和19.48%；繼續(xù)增大n(叔丁醇)∶n(甘油)，甘油羥基轉(zhuǎn)化率降低。這是由于n(叔丁醇)∶n(甘油)低于4∶1時(shí)，增加叔丁基的量相當(dāng)于增加了反應(yīng)物濃度，加快反應(yīng)的進(jìn)行，但n(叔丁醇)∶n(甘油)高于4∶1時(shí)，大量的叔丁醇加入相當(dāng)于稀釋了反應(yīng)體系，甘油濃度降低，反應(yīng)速率減慢，不適于反應(yīng)的進(jìn)行，最佳n(叔丁醇)∶n(甘油)=4∶1。

表 3　n(叔丁醇)∶n(甘油)對(duì)甘油醚化反應(yīng)的影響

2.5催化劑離子液體負(fù)載量

考察催化劑離子液體負(fù)載量對(duì)甘油醚化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可以看出，隨著離子液體負(fù)載量增加，甘油羥基轉(zhuǎn)化率逐漸增大，離子液體負(fù)載量為甘油質(zhì)量的9%時(shí)，甘油羥基轉(zhuǎn)化率達(dá)73%，甘油二醚和甘油三醚選擇性分別為32.67%和16.81%。這是由于離子液體負(fù)載量低于甘油質(zhì)量的9%時(shí)，催化劑用量較少，適當(dāng)增加催化劑用量相當(dāng)于增加了催化劑活性位，可以更好地進(jìn)行催化反應(yīng);離子液體負(fù)載量超過(guò)甘油質(zhì)量的9%時(shí)，可能會(huì)促使甘油發(fā)生一些副反應(yīng)，甘油醚化選擇性降低，最佳離子液體負(fù)載量為甘油質(zhì)量的9%。

表 4　催化劑離子液體負(fù)載量對(duì)甘油醚化反應(yīng)的影響

5結(jié)論

(1) 由于離子液體與汽油不溶，實(shí)驗(yàn)室合成離子液體[BMIM]BF4,經(jīng)過(guò)固載化以[BMIM]BF4/AC的形式用作甘油醚化反應(yīng)中的催化劑，具有良好的催化效果。

(2) 甘油與叔丁醇發(fā)生醚化反應(yīng)時(shí)，經(jīng)過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)得出最佳反應(yīng)條件：n(叔丁醇)∶n(甘油)=4∶1，催化劑離子液體負(fù)載量為甘油質(zhì)量的9%，反應(yīng)溫度為85 ℃，以150 r·min-1速率反應(yīng)10 h，甘油羥基轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)73%，甘油二醚和甘油三醚選擇性分別為32.67%和16.81%。

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CLC number:TQ223.16+3;O643.36Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)03-0065-05

Immobilization of ionic liquid and its performance in glycerol etherification

FangWenting,LiXun*,HeDenghui,ShuFengyao,XuYan

(College of Chemical and Biology Engineering, Changsha University of Science and Technology, Changsha 410004, Hunan, China)

Abstract:The self-made ionic liquid [BMIM]BF4 was immobilized on activated carbon,and the catalytic performance of as-prepared activated carbon catalyst for etherification of glycerol and tert butyl alcohol was studied.The influence of reaction temperatures,reaction time,catalyst ionic liquid loadings and molar ratio of tert-butanol to glycerol on glycerol conversion and the selectivity to etherification product was investigated by single factor experiments.The experimental results showed that under the condition of no additional solvent added, the molar ratio of tertiary butyl alcohol and glycerin 4∶1,the loading amount of ionic liquid 9% of glycerin mass,reaction temperature 85 ℃,rotating speed 150 r·min-1,and reaction time 10 h, the conversion rate of glycerol was 73% and the selectivity to diter-butyl glycerol ether and triter-butyl glycerol ether reached 32.67% and 16.81%,respectively.

Key words:catalyst engineering; immobilization; ionic liquid; etherification; glycerol

中圖分類號(hào)：TQ223.16+3;O643.36

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-1143(2016)03-0065-05

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.03.011 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.03.011

作者簡(jiǎn)介：房文婷，1991年生，女，在讀碩士研究生。

收稿日期：2015-09-28;修回日期：2016-02-19基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金(21376031)資助項(xiàng)目

通訊聯(lián)系人：李潯,1972年生，男，教授，研究方向?yàn)樯锊裼秃屠w維素制取燃料乙醇關(guān)鍵技術(shù)以及能源材料化學(xué)等。