羧基化改性玻璃纖維增強(qiáng)不飽和聚酯樹脂粉體對銅離子的吸附性能

牛永杰，廖作桂，王　斌，孫　賓, 1b，朱美芳, 1b

(1. 東華大學(xué) a. 材料科學(xué)與工程學(xué)院; b. 纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201620；2. 佛山市三水森諾建材有限公司， 廣東 佛山 521845)

羧基化改性玻璃纖維增強(qiáng)不飽和聚酯樹脂粉體對銅離子的吸附性能

牛永杰1a，廖作桂2，王斌1a，孫賓1a, 1b，朱美芳1a, 1b

(1. 東華大學(xué) a. 材料科學(xué)與工程學(xué)院; b. 纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201620；2. 佛山市三水森諾建材有限公司， 廣東 佛山 521845)

摘要：引入相轉(zhuǎn)移劑提高水解改性廢棄玻璃纖維增強(qiáng)不飽和聚酯樹脂(GFRUPR)粉體的表面羧基含量，制備了羧基含量達(dá)26.39 μmol/g的GFRUPR粉體，系統(tǒng)考察了溶液pH值、初始Cu2+質(zhì)量濃度、接觸時(shí)間和溫度對該水解GFRUPR粉體吸附Cu2+性能的影響.結(jié)果表明：該水解GFRUPR粉體對Cu2+的吸附量可達(dá)20.13mg/g，其還具有良好的再生性能，可循環(huán)使用.該研究拓展了廢棄玻璃鋼粉體的回用途徑，在工業(yè)廢水處理中具有一定的應(yīng)用價(jià)值和前景.

關(guān)鍵詞：玻璃纖維增強(qiáng)不飽和聚酯； 改性； 吸附； 重金屬離子； 回用

工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生大量含重金屬的廢水，由于重金屬不能被微生物所降解，隨著食物鏈的累積而最終進(jìn)入人體，對人體產(chǎn)生極大危害.銅在自然環(huán)境中廣泛存在，同時(shí)也是人體必需的微量元素，銅具有化學(xué)配位性,可以與多種螯合劑、抗體、蛋白質(zhì)、多肽以及其他生物小分子反應(yīng)[1].高銅量攝取會導(dǎo)致腸胃不適、肝腎功能器官衰竭等問題.常用處理重金屬廢水的方法有電解法、化學(xué)沉淀法、膜分離法、離子交換樹脂法、吸附法等[2-3].

聚合物吸附劑在調(diào)控吸附容量和選擇性吸附方面具有很大優(yōu)勢.因此，越來越多的研究者采用具有官能化基團(tuán)[4-7](例如偕胺肟基、甲基丙烯酸和琥珀酸等)的聚合物或聚合物網(wǎng)絡(luò)作為吸附劑，將其用于有毒或放射性核素污染的廢水處理[8-9].

玻璃鋼(GFRP)主要是指由玻璃纖維增強(qiáng)不飽和聚酯樹脂(GFRUPR)制備而成的復(fù)合材料, 以其易成型、輕質(zhì)高強(qiáng)、耐腐蝕等優(yōu)良特性，廣泛應(yīng)用于航海、建筑、能源、化工和電子等領(lǐng)域. 不飽和聚酯樹脂(UPR)是由不飽和二元酸、飽和二元酸和二元醇經(jīng)縮聚而成的線性聚合物，固化成型后形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)良的力學(xué)性能，以及耐腐蝕、耐熱及耐磨損等優(yōu)點(diǎn)，但其不溶不熔，使其廢棄物越來越多而成為環(huán)境問題. 本文采用堿水解法對GFRUPR中的基體組分UPR進(jìn)行羧基化改性，通過離子交換法將富含羧基的GFRUPR粉體應(yīng)用于吸附水溶液中的重金屬Cu2+.研究結(jié)果可為處置GFRUPR廢棄物和實(shí)現(xiàn)資源的再利用提供指導(dǎo)意義.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

GFRUPR粉體由佛山市三水森諾建材有限公司提供(基體樹脂為191#聚酯樹脂)；NaOH、相轉(zhuǎn)移劑四丁基碘化銨(TBAI)、五水合硫酸銅(CuSO4·5H2O)、甲苯胺藍(lán)(toluidine blue O,TBO)均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;氨水、鹽酸、冰乙酸(CH3COOH)均為分析純, 購自上海凌峰化學(xué)試劑有限公司.

1.2儀器

羧基含量采用UV-3600型紫外-可見分光光度計(jì)測定，測試范圍為500～800nm；傅里葉變換紅外光譜(FTIR)采用美國Perkin Elmer公司Spectrum BX型傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片，掃描范圍為4000～500cm-1；銅離子含量采用Prodigy型電感耦合等離子體發(fā)射光譜 (ICP) 儀(美國Leeman公司)測定，根據(jù)JY/T 015-1996方法通則檢測樣品中銅離子的含量.

1.3羧基化改性GFRUPR粉體的制備及其吸附與再生實(shí)驗(yàn)

1.3.1羧基化改性GFRUPR粉體的制備

將溶解于50mL去離子水的0.2g四丁基碘化銨(m(TBAI)∶m(GFRUPR) =0.05∶1)或50mL去離子水加入三口燒瓶中，升溫至70℃，然后依次加入4g GFRUPR粉體、2 mol/L的NaOH溶液，保持固液質(zhì)量比為1∶50，70℃下攪拌反應(yīng)一段時(shí)間，得產(chǎn)物1，抽濾洗滌后向產(chǎn)物1加入適量稀鹽酸至溶液pH值為2即得產(chǎn)物2.多次抽濾洗滌產(chǎn)物2直至濾液呈中性.最后80℃真空干燥12h所得產(chǎn)物即為TBAI作用下或無TBAI作用下表面羧基化改性的GFRUPR，記為GFRUPR-C.

1.3.2吸附實(shí)驗(yàn)

平衡吸附量Qe和吸附率A分別用式(1)和(2)計(jì)算.

(1)

(2)

式中:c0和ce分別為初始和平衡時(shí)刻Cu2+質(zhì)量濃度(mg/L)；V為溶液體積(L)；m為GFRUPR-C的質(zhì)量(g).

本實(shí)驗(yàn)采用批量進(jìn)行的方法考察不同條件下GFRUPR-C對Cu2+的吸附性能.準(zhǔn)確稱取0.02g GFRUPR-C置于100mL具塞錐形瓶中，取一定質(zhì)量濃度的Cu2+溶液10mL注入其中，適當(dāng)調(diào)整pH值，在一定溫度下恒溫?fù)u床震蕩，震蕩時(shí)間根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件確定，轉(zhuǎn)速為150r/min，取樣離心，采用ICP儀測試Cu2+質(zhì)量濃度.

1.3.3解吸和再生實(shí)驗(yàn)

將達(dá)到吸附平衡后的GFRUPR-C分別置于4種解吸液中(蒸餾水、0.01mol/L HCl、0.1mol/L HCl、體積分?jǐn)?shù)50%CH3COOH)，30℃恒溫?fù)u床震蕩5h, 轉(zhuǎn)速為150r/min，測定解吸液中Cu2+質(zhì)量濃度并計(jì)算解吸率.用去離子水清洗上述GFRUPR-C數(shù)次，然后投入到新的Cu2+溶液(30 mg/L)中進(jìn)行下一個(gè)循環(huán)的吸附實(shí)驗(yàn). 解吸附相關(guān)計(jì)算如式(3)和(4)所示.

Q=(c2×V2)/m2

(3)

D=(Q/Qe)×100%

(4)

式中：Q為解吸容量(mg/g)；D為解吸率(%)；c2為解吸液中Cu2+質(zhì)量濃度(mg/L)；V2為解吸液的體積(L)；m2為吸附劑的干基質(zhì)量(g)；Qe為平衡吸附容量(mg/g).

1.4測試與表征

1.4.1玻璃鋼樹脂含量測定

因?yàn)镚FRUPR中UPR的含量是計(jì)算堿解后GFRUPR粉體羧基含量和平衡吸附量必不可少的參數(shù)，所以本文設(shè)計(jì)了玻璃鋼樹脂含量測定實(shí)驗(yàn).玻璃鋼樹脂含量的測定依據(jù)GB 2577—2005，樹脂含量計(jì)算如式(5)所示.

(5)

式中：Mr為樹脂含量(%)；mg為坩堝質(zhì)量(g)；ms為試樣質(zhì)量(g)；mt為燃燒后坩堝和殘余物總質(zhì)量(g).

1.4.2堿解過程中GFRUPR粉體的失重率

將GFRUPR粉體于80℃下真空干燥12h，稱取適量干燥過的GFRUPR粉體記為m0，堿解一段時(shí)間后干燥至恒重記為m1. 依據(jù)式(6)計(jì)算GFRUPR粉體的失重率.

失重率=(m0-m1)/ m1×100%

(6)

1.4.3GFRUPR-C粉體表面羧基含量的測定

通過甲苯胺藍(lán)法[10]測定GFRUPR-C粉體表面羧基含量.稱取0.1g GFRUPR-C粉體，浸入15mL pH值為10的0.5mmol/L TBO溶液中，30℃下震蕩5h,轉(zhuǎn)速為130r/min，然后用0.1 mmol/L的NaOH溶液多次洗滌粉體.最后將粉體加入25mL體積分?jǐn)?shù)為50%乙酸溶液中震蕩15min.離心分離上述乙酸溶液后由紫外-可見分光光度計(jì)測試其在633nm處的吸光度，由TBO標(biāo)準(zhǔn)工作曲線即可得TBO的濃度.根據(jù)假設(shè)1mol的TBO分子與1mol的羧基復(fù)合計(jì)算羧基含量[11].

2結(jié)果與討論

2.1GFRUPR-C粉體的制備及其結(jié)構(gòu)性能表征

2.1.1GFRUPR-C粉體的制備

水解廣泛應(yīng)用于含酯基聚合物的表面改性[12].堿溶液中的氫氧根離子(OH-)可進(jìn)攻聚合物中的酯鍵(—COO—)，使其斷鍵從而在材料表面引入官能性基團(tuán)羥基(—OH)和羧基(—COOH)，改善親水性，并改變材料表面物理和化學(xué)性質(zhì).前期工作系統(tǒng)研究了各種因素(NaOH濃度、溫度和時(shí)間)對水解產(chǎn)物羧基含量和失重率的影響，并據(jù)此優(yōu)化得到了理想的水解條件.本文通過引入相轉(zhuǎn)移劑TBAI，擬進(jìn)一步提高水解產(chǎn)物的羧基含量且降低水解過程中粉體的失重率.

依據(jù)1.3.1節(jié)的實(shí)驗(yàn)過程，在最佳水解條件(70℃， 2mol/L NaOH)下，分別在不添加和添加TBAI條件下對GFRUPR粉體進(jìn)行羧基化改性，其結(jié)果如圖1所示.

由圖1可知，隨著時(shí)間的延長，粉體的失重率呈近乎線性增加.水解可造成材料表面發(fā)生降解，GFRUPR中的酯鍵由于受到溶液中親核試劑OH-的進(jìn)攻發(fā)生斷裂，并且在鏈末端產(chǎn)生羧基和羥基.隨著水解時(shí)間的延長，當(dāng)?shù)途酆衔锲?斷鍵過程中產(chǎn)生的)小到足夠可以溶解時(shí)，便會從基體上脫落.材料的降解會導(dǎo)致其力學(xué)性能的降低，因此，在滿足一定羧基引入量的需求下，水解時(shí)間應(yīng)盡量短.

圖1　　　　水解時(shí)間對GFRUPR粉體表面羧基　　　濃度和失重率的影響Fig.1　　　　Weight loss and concentration of carboxyl group of　　　GFRUPR powder as a function of hydrolysis time

采用TBO法測定GFRUPR-C粉體表面的羧基含量.在相轉(zhuǎn)移劑TBAI作用下，水解3.5h時(shí)，羧基含量增加至26.39μmol/g，達(dá)到最大值，繼續(xù)延長水解時(shí)間，羧基含量反而下降但變化不大.在反應(yīng)的初始階段，羧基含量增加，這是因?yàn)轸然漠a(chǎn)生速度大于聚合物鏈段溶解或脫落的速度；當(dāng)水解進(jìn)行到一定程度時(shí)，羧基產(chǎn)生的速度等于或小于聚合物鏈段溶解或脫落的速度，羧基含量表現(xiàn)為基本不變或減少，此時(shí)羧基含量變化可能取決于聚合物的初始相對分子質(zhì)量、低聚物的可溶性相對分子質(zhì)量和聚合物的表面組織[12].

相轉(zhuǎn)移劑TBAI作用機(jī)理與表面活性劑非常相似，通過相界面遷移至另一相，使反應(yīng)得以順利進(jìn)行，可加快反應(yīng)速度，提高產(chǎn)率.TBAI具有既親水又親油的雙親性質(zhì)，它不僅能溶于水，而且能吸附在有機(jī)物顆粒如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)[13]的表面.由圖1還可知，在相轉(zhuǎn)移劑TBAI作用下的GFRUPR-C粉體表面羧基含量明顯高于無相轉(zhuǎn)移劑作用下的羧基含量，且失重率也低.這是因?yàn)橄噢D(zhuǎn)移劑可作用于GFRUPR粉體表面，使水解反應(yīng)有效進(jìn)行.

2.1.2GFRUPR-C粉體的結(jié)構(gòu)表征

圖2為GFRUPR粉體水解改性前后的紅外光譜.191#樹脂中原料主要為丙二醇、順丁烯二酸酐和鄰苯二甲酸酐.酯的C-O伸縮振動有兩個(gè)吸收峰，丁烯二酸酯的吸收峰在1200～1300 cm-1和1130～1180 cm-1處，鄰苯二甲酸酯的吸收峰在1250～1310 cm-1和1130～1180 cm-1處.羧基上的C—O單鍵伸縮振動和—OH的變角振動在一定程度上發(fā)生偶合，在1400 cm-1附近和1250 cm-1區(qū)域出現(xiàn)兩個(gè)吸收譜峰，前者強(qiáng)度高，后者位置不恒定[14].對比圖2中a和b譜圖，b中1283 cm-1處酯的C—O峰消失，而1400 cm-1處產(chǎn)生新峰且強(qiáng)度高，1077 cm-1處為羥基中C—O伸縮振動峰較 a中峰形變寬，強(qiáng)度增加.以上變化充分證明GFRUPR粉體經(jīng)水解后酯鍵斷裂，導(dǎo)致羧基和羥基含量增加.

圖2　水解改性前后的GFRUPR粉體紅外光譜譜圖Fig.2　　　　The FT-IR spectrum of the untreated GFRUPR　　　powder and hydrolyzed GFRUPR powder

GFRUPR-C粉體的SEM圖如圖3所示.由圖3可知，GFRUPR-C的粒徑范圍為8～150μm，玻璃纖維分布于UPR中.

圖3　GFRUPR-C粉體的SEM圖Fig.3　SEM image of the hydrolyzed GFRUPR powder

2.2GFRUPR-C粉體對Cu2+的吸附

2.2.1吸附條件的影響

以羧基含量為26.39 μmol/g的GFRUPR-C作為吸附劑，依據(jù)1.3.2節(jié)的吸附實(shí)驗(yàn)，分別考察溶液pH值、初始Cu2+質(zhì)量濃度、溫度和吸附時(shí)間對平衡吸附量的影響.

2.2.1.1溶液pH值的影響

在初始Cu2+質(zhì)量濃度為20mg/L、溫度為30℃ 和吸附時(shí)間為5h條件下，研究溶液pH值對吸附的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如4所示. 由圖4可以發(fā)現(xiàn)，GFRUPR-C對Cu2+的吸附強(qiáng)烈依附于溶液pH值，這是因?yàn)槿芤簆H值導(dǎo)致金屬離子的溶解性、吸附劑表面電荷和表面官能團(tuán)的離子化狀態(tài)發(fā)生了變化. pH值較低時(shí)，GFRUPR-C粉體對Cu2+的平衡吸附量也很低，這可能是因?yàn)槿芤褐写嬖诖罅康腍+和Cu2+爭奪羧基活性中心點(diǎn)，隨著pH值增加，溶液中H+迅速減少，與Cu2+的競爭力減弱，同時(shí)帶負(fù)電荷的活性位點(diǎn)數(shù)量增加，平衡吸附量也增加.因此，GFRUPR-C對Cu2+最佳吸附的pH值為6， 后續(xù)實(shí)驗(yàn)均在溶液pH值為6條件下進(jìn)行.

圖4　pH值對GFRUPR-C吸附量的影響Fig.4　　　　Effect of pH value on the adsorptive　　　capacity of GFRUPR-C

2.2.1.2初始Cu2+質(zhì)量濃度的影響

控制溶液pH值為6，吸附時(shí)間為5h，溫度為30℃，配制初始質(zhì)量濃度分別為10，20，30，40，60，80和120mg/L的Cu2+溶液，研究初始Cu2+質(zhì)量濃度對GFRUPR-C粉體吸附的影響，結(jié)果如圖5所示.由圖5可知，GFRUPR-C對Cu2+的吸附量隨著初始Cu2+質(zhì)量濃度的增加而增大，然而隨著Cu2+質(zhì)量濃度的增加，GFRUPR-C對Cu2+的吸附率卻呈現(xiàn)相反趨勢.可能是因?yàn)镃u2+質(zhì)量濃度升高時(shí)，GFRUPR-C表面的吸附位點(diǎn)相對較少，溶液中較多的Cu2+不能被吸附，導(dǎo)致吸附率下降.

2.2.1.3溫度的影響

在溶液的初始Cu2+質(zhì)量濃度為30mg/L、pH值為6、吸附時(shí)間為5h的條件下，通過改變?nèi)芤簻囟?25，30，35和 40℃)，研究GFRUPR-C對Cu2+的吸附性能，結(jié)果如圖6所示.由圖6可知，隨著溫度的升高，GFRUPR-C對Cu2+的吸附量增加，說明吸附過程是吸熱的.這可能是因?yàn)闇囟壬呒涌炝薈u2+的擴(kuò)散速率，從而增加吸附活性.

圖5　　　　初始Cu2+質(zhì)量濃度對GFRUPR-C吸附量　　　和吸附率的影響Fig.5　Effect of initial concentration of Cu2+ on adsorptive capacity and adsorption rate of GFRUPR-C

圖6　溫度對GFRUPR-C吸附量的影響Fig.6　　　　Effect of temperature on adsorptive　　　capacity of GFRUPR-C

2.2.1.4吸附時(shí)間的影響

在初始Cu2+質(zhì)量濃度為30mg/L、pH值為6、溫度為30℃的條件下，研究吸附時(shí)間對GFRUPR-C吸附Cu2+的影響，結(jié)果如圖7所示. 由圖7可知，GFRUPR-C對Cu2+的吸附是一個(gè)先快后慢的過程.開始時(shí)吸附率很高，這可能是因GFRUPR-C表面吸附位點(diǎn)比較多，隨著吸附位點(diǎn)逐漸被Cu2+占據(jù)，在吸附位點(diǎn)數(shù)量一定的情況下，溶液中殘留的Cu2+不斷累積以致其質(zhì)量濃度過大，從而相互之間發(fā)生競爭，最終導(dǎo)致吸附率下降.

圖7　吸附時(shí)間對GFRUPR-C吸附量和吸附率的影響Fig.7　　　　Effect of adsorption time on adsorptive capacity　　　and adsorption rate of GFRUPR-C

2.2解吸和再生性能研究

采用不同解吸劑(去離子水、HCl、醋酸)來研究解吸率，并通過吸附-解吸附循環(huán)實(shí)驗(yàn)來評價(jià)吸附材料的再生性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1和2所示.

表1　不同解吸劑的解吸率

表2　GFRUPR-C的重復(fù)使用效率

由表1和2可知，HCl和醋酸均可用于解吸GFRUPR-C吸附的Cu2+，且0.1mol/L HCl的解吸率最高，可達(dá)到96.1%；GFRUPR-C對Cu2+的吸附性能隨著吸附-解吸附循環(huán)次數(shù)的增加沒有明顯下降，第4個(gè)循環(huán)周期結(jié)束時(shí)，GFRUPR-C對Cu2+的吸附量仍可達(dá)到首次吸附量的83.6%.以上結(jié)果證實(shí)了GFRUPR-C是一種再生性能優(yōu)異的吸附材料.

3結(jié)論

(1) 采用NaOH水解的方法對廢棄GFRUPR粉體表面進(jìn)行水解改性，相轉(zhuǎn)移劑的引入可顯著增加粉體表面羧基含量(最大羧基含量從18.38μmol/g增加至26.39μmol/g)，同時(shí)還可降低水解過程中粉體的失重率.

(2) pH值、初始Cu2+質(zhì)量濃度、溫度和時(shí)間均對GFRUPR-C對Cu2+的平衡吸附量有影響，其中pH的影響最為顯著，最適宜的pH值為6. 在該pH值下，溫度為30℃，初始Cu2+質(zhì)量濃度為120mg/L 的Cu2+溶液，GFRUPR-C對Cu2+的吸附量可達(dá)20.13mg/g.

(3) 解吸和再生實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，0.10mol/L HCl可有效對達(dá)到吸附平衡的GFRUPR-C進(jìn)行解吸附；4次吸附-解吸附循環(huán)后其吸附量仍達(dá)到初始的83%以上，吸附劑再生性能良好.

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Cu2+Adsorption Properties of Glass Fiber Reinforced UPR Powders by Surface Modification of Carboxylation

NIUYong-jie1a,LIAOZuo-gui2,WANGBin1a,SUNBin1a, 1b,ZHUMei-fang1a, 1b

(a. College of Materials Science and Engineering; b. State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, 1. Donghua University, Shanghai 201620,China；2. Foshan Sanshui Sennuo Building Materials Co. Ltd.,Foshan 521845, China)

Abstract:Glass fiber reinforced unsaturated polyester resin(GFRUPR) powders with content of carboxyl group 26.39 μmol/g on its surface was prepared by hydrolysis process under the action of phase transfer catalyst. The effects of pH values, initial Cu2+mass concentration, contact time and temperature on the Cu2+adsorption behaviors of the hydrolyzed GFRUPR powders were investigated. The results indicated that the adsorption capacity of the hydrolyzed GFRUPR powders was 20.13 mg/g. Moreover, the hydrolyzed GFRUPR powders have good regeneration capacity and reusability. The modification of GFRUPR by functional carboxyl group is a new method for its recycling, and its product may find a certain value and prospects in industry wastewater treatment.

Key words:glass fiber reinforced unsaturated polyester; modification; adsorption; heavy metal ion; recycle

文章編號：1671-0444(2016)02-0222-06

收稿日期：2015-01-20

基金項(xiàng)目：上海市自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(13ZR1400700)

作者簡介：牛永杰(1987—),男，河南鄭州人，碩士研究生，研究方向?yàn)椴伙柡途埘ジ男?E-mail: yjNiu568@163.com 廖作桂(聯(lián)系人)，男，助理工程師， E-mail：2498919936@qq.com

中圖分類號：X 712

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A