牽伸和熱處理對聚丙烯熔噴非織造材料結(jié)構(gòu)和力學性能的影響

王　洪，高會普，張丹丹

(東華大學 紡織學院， 上海 201620)

牽伸和熱處理對聚丙烯熔噴非織造材料結(jié)構(gòu)和力學性能的影響

王洪，高會普，張丹丹

(東華大學 紡織學院， 上海 201620)

摘要：熔噴非織造工藝是將熔融的熱塑性樹脂直接制成超細纖維非織造材料的一步法生產(chǎn)工藝，然而，熔噴非織造材料較差的力學性能限制了其在某些領域的應用.通過自制的熱處理設備，在一定牽伸條件下對熔噴試樣進行不同溫度的熱處理，并對其結(jié)構(gòu)和力學性能變化進行了分析.結(jié)果表明：經(jīng)牽伸和熱處理后，試樣縱向斷裂伸長率不斷下降，強力不斷提高，130℃熱處理后的效果最優(yōu)，縱向強力提高了45.2%；橫向強力在熱處理后下降，斷裂伸長率隨溫度升高先增大后減小，在80℃時達到最大.因此，經(jīng)過牽伸和熱處理的熔噴非織造材料可適用于對材料縱向強力要求高的應用領域.

關(guān)鍵詞：聚丙烯熔噴非織造材料； 牽伸； 熱處理； 結(jié)晶結(jié)構(gòu)； 力學性能

熔噴非織造工藝是將高聚物從模頭噴絲孔中擠出后形成熔體細流，并經(jīng)高速熱氣流拉伸形成超細纖維，依靠自身黏合或其他加固方法成為非織造材料[1]，所制產(chǎn)品具有纖維細、孔隙率高、孔徑小、比表面積大、成本低等特點，被廣泛應用于過濾、保暖、隔音、吸油、電池隔膜等領域.然而熔噴非織造材料在生產(chǎn)過程中如牽伸不充分，則導致纖維結(jié)晶度低、材料強力低.

文獻[2-3]對熔噴機理進行了研究，并建立了熔噴過程中高聚物射流的模型；文獻[4-5]分別通過改變?nèi)蹏姽に噮?shù)和模頭結(jié)構(gòu)，制備了纖維直徑為納米級的熔噴非織造材料，大大提高了熔噴非織造材料的過濾效率；文獻[6]研究了不同工藝參數(shù)對聚丙烯(PP)熔噴非織造材料厚度、纖維直徑、強力等物理和力學性能的影響；文獻[7-8]分別研究了熱處理溫度對PP熔噴材料和PP紡黏/熔噴/紡黏復合熔噴材料性能的影響，但均沒有研究在牽伸條件下熱處理對其結(jié)構(gòu)和性能的影響；文獻[9-10]分別對熱牽伸熔噴非織造材料進行了探討，但是研究不夠系統(tǒng)和深入.本文通過自制熱處理設備，較為系統(tǒng)地研究了在一定牽伸條件下熱處理溫度對PP熔噴非織造材料結(jié)構(gòu)和力學性能的影響.

1試驗

1.1試驗材料

PP熔噴非織造材料(東華大學非織造工程中心制備)的規(guī)格如表1 所示.

表1　PP熔噴非織造材料的性能

1.2試驗設備

自制的加熱牽伸設備簡圖如圖1所示.其中，加熱箱的長×寬×高為35cm×20cm×15cm，牽伸輥和喂入輥的直徑均為5cm.通過調(diào)節(jié)喂入輥和牽伸輥的轉(zhuǎn)速來設定牽伸比以及加熱時間.本試驗中牽伸比為2，加熱時間為17s，加熱箱的溫度由自動溫控儀控制.

圖1　熱處理設備簡圖Fig.1　Schematic diagram of the heat treatment equipment

1.3熱處理的方式

在不同溫度下嘗試對熔噴非織造材料進行加熱牽伸，發(fā)現(xiàn)當加熱箱溫度達到140℃，PP熔噴非織造材料開始熔融，無法進行正常的熱牽伸.因此，設定熱處理的溫度范圍為50～130℃，10℃一個間隔，共9個樣品.熱處理完成后再進行24h自然冷卻，然后進行性能測試分析.

1.4PP熔噴非織造材料結(jié)構(gòu)和性能的測試

1.4.1樣品厚度

在標準大氣條件下(溫度(20±2)℃，相對濕度(65±2)%)，采用YG141N型數(shù)字式織物厚度儀，壓腳大小為25 cm2，壓力為200 cN，每種試樣重復測試10次，取平均值.

1.4.2樣品孔徑

采用PMI公司的CFP-1100-AI型孔徑測試儀測量試樣的孔徑.試樣先在已知表面張力的潤濕劑中充分浸潤，然后放入試樣室，使氣體在壓力作用下分別通過試樣干態(tài)和濕態(tài)時的毛細孔，通過計算氣體通過試樣時的壓力和氣流變化來計算試樣的孔徑及其分布[11].

1.4.3力學性能

在標準大氣條件下(溫度(20±2)℃，相對濕度(65±2)%)，采用YG 028-500型強力儀測試試樣的縱向和橫向力學性能.縱向力學性能測試時試樣夾持長度和寬度分別為20和5cm，由于布樣的寬度有限，橫向力學性能測試時試樣夾持長度和寬度分別為10和5cm.拉伸速率為100mm/min，每種試樣重復測試5次，取平均值.

1.4.4結(jié)晶度及晶粒

將樣品剪成粉末狀，采用D/max-2550 PC型X- 射 線衍射儀進行廣角X- 衍射.試驗條件為：Cu靶，2θ為5°～60°，掃描速率為12°/min，電壓為40kV，電流為200 mA.

根據(jù)Scherrer方程(式(1))計算PP熔噴材料的晶粒尺寸D，本文取2θ為14.1°的最強衍射峰進行計算.

(1)

式中：K為謝樂常數(shù)，取0.9；λ為X衍射波長，取1.54×10-10m；θ為衍射角；β為衍射峰半寬.

1.4.5表觀形態(tài)

采用日立TM 3000型掃描電子顯微鏡觀察試樣的表面形態(tài)，加速電壓為15kV，試驗前對試樣進行鍍金處理.

1.4.6纖維直徑

運用Digimizer軟件對試樣的SEM(scanning electron microscope)圖進行纖維直徑的測量，每種試樣隨機測量50根纖維，并取其平均值.

2結(jié)果與討論

2.1熱處理對PP熔噴非織造材料表觀形態(tài)的影響

在牽伸條件下，經(jīng)過不同溫度熱處理后PP熔噴非織造材料的SEM圖如圖2所示.由圖2可以看出，熔噴非織造材料的表觀形態(tài)發(fā)生很大變化：未經(jīng)熱處理的試樣，其纖維隨機排列；而當熱處理溫度高于70℃時，纖維沿PP熔噴非織造材料的縱向取向明顯提高.因為隨熱處理溫度的上升，纖維之間的黏結(jié)點軟化，在牽伸的作用下，纖維沿PP熔噴非織造材料縱向方向取向排列，當自然冷卻后，黏結(jié)點固化，纖維的取向結(jié)構(gòu)得以保存.其原理示意圖如圖3所示.

(a) 原布 　(b) 70℃

(c) 90℃ 　(d) 130℃

Fig.2SEM pictures of PP meltblown nonwoven materials after heat treatment under different temperatures

圖3　纖維取向示意圖Fig.3　The schematic diagram of fibers orientation

2.2熱處理對PP熔噴非織造材料結(jié)晶度的影響

圖4為PP熔噴非織造材料經(jīng)過不同溫度熱處理后的X- 衍射圖，為了進行對比分析，圖中給出了未處理樣品的X衍射結(jié)果.從圖4可以看出，未經(jīng)熱處理與經(jīng)過不同溫度熱處理的試樣均在2θ為14.1°，16.9°，18.5°及21.9°附近出現(xiàn)對應于α晶型(110)、(040)、(130)、(131)晶面的衍射峰.隨溫度的升高，沒有出現(xiàn)其他晶型的特征峰，因此熱處理沒有改變試樣的結(jié)晶晶型結(jié)構(gòu).此外可以發(fā)現(xiàn)，隨熱處理溫度的上升，PP熔噴非織造材料的衍射峰開始變得尖銳，說明α晶型變得更加完善.

圖4　熱處理前后PP熔噴非織造材料的X- 衍射圖Fig.4　X-ray diffraction patterns of PP meltblown nonwoven materials before and after heat treatment

PP熔噴材料纖維的結(jié)晶度和(110)晶面方向上的晶粒尺寸隨熱處理溫度的變化如圖5所示.經(jīng)測試與計算，原布纖維的結(jié)晶度為35.6%，晶粒尺寸為13.07nm.

圖5　　　　不同熱處理溫度下PP熔噴材料纖維的　　　結(jié)晶度和晶粒尺寸變化Fig.5　　　　Changes of fiber crystallinity and grain size of　　　PP meltblown nonwoven materials under　　　different heat treatment temperatures

從圖5可以看出，隨熱處理溫度的提高，PP熔噴非織造材料纖維的結(jié)晶度增大，當熱處理溫度為130℃時，結(jié)晶度最高，提高了29.8%，同時晶粒尺寸也隨之增大，到130℃時增加了50%.這是由于熱處理溫度升高，PP分子鏈運動能力增強，部分無定形區(qū)的分子鏈發(fā)生重排而形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)，同時PP中小晶體和不完整的晶體熔點較低，可以發(fā)生熔融再結(jié)晶，從而使纖維的結(jié)晶度提高，晶粒尺寸增大，結(jié)晶結(jié)構(gòu)更完善.據(jù)文獻[7]報道，PP熔噴非織造材料在130℃下經(jīng)過簡單熱處理后，其結(jié)晶度只達到43.4%，而本文試樣在相同溫度下經(jīng)過17 s熱處理后結(jié)晶度達到46.2%.這可能是因為牽伸條件下的熱處理更有利于纖維中大分子鏈的取向和規(guī)整排列，從而提高了結(jié)晶度.

2.3熱處理對PP熔噴非織造材料強力和斷裂伸長率的影響

由于熔噴非織造材料中的纖維沒有經(jīng)過充分牽伸，纖維的結(jié)晶度以及取向度低，結(jié)晶不完善，因此導致熔噴材料強力低.經(jīng)測試，未經(jīng)處理的PP熔噴非織造材料的縱向拉伸強力只有12.6 N，在一定牽伸條件下，對PP熔噴非織造材料進行不同溫度的熱處理，然后測試其縱向強力和斷裂伸長率，測試結(jié)果如圖6所示.

圖6　　　　不同溫度熱處理后PP熔噴非織造　　　材料縱向強力和斷裂伸長率的變化Fig.6　Changes of tensile strength and elongation at break of PP meltblown nonwoven materials in machine direction under different heat treatment temperatures

由圖6可知，在牽伸條件下，隨熱處理溫度的升高，樣品縱向強力逐漸提高，在130℃時達到最大，強力提高了45.2%.可能由于隨熱處理溫度的上升，纖維之間的黏結(jié)點逐漸軟化，在牽伸作用下，大量纖維沿縱向受力并重新取向.冷卻后，纖維間黏結(jié)點固化，纖維整體的取向結(jié)構(gòu)得以保持，使沿縱向單位寬度上承受拉力的纖維增多，因而縱向強力大幅度提高，到70℃時纖維總體的取向基本達到最大，此時強力提高了28.6%.在70℃之后，隨溫度的上升，強力總體呈上升趨勢，主要原因是結(jié)晶度的增高以及結(jié)晶結(jié)構(gòu)的完善，使熔噴非織造材料中單根纖維的強力有所提升，從而提高了整個非織造材料的強力.在文獻[7]研究中，熱處理后PP熔噴非織造材料的強力變化不大，效果最好的只提高了16%，遠小于本試驗的效果.這是由于牽伸條件下的熱處理不僅可以提高纖維結(jié)晶度，完善其結(jié)晶結(jié)構(gòu)，同時可以使PP熔噴非織造材料中大量纖維沿縱向排列取向.因此，經(jīng)過牽伸條件下的熱處理后，試樣的斷裂強力增加幅度要遠大于僅僅通過熱處理的試樣.

從圖6還可以看出，在一定牽伸條件下，隨熱處理溫度的提高，斷裂伸長率逐漸下降，在130℃時達到最低，下降了66.2%，其中在50～70℃，斷裂伸長率迅速下降，到70℃時下降了39.0%.因為在溫度50～70℃區(qū)間，在牽伸外力作用下，大量纖維迅速沿PP熔噴非織造材料縱向進行取向排列，從而導致了斷裂伸長率的大幅度下降.從70℃開始，斷裂伸長率隨溫度的提高逐漸降低，這可能是由于隨溫度的升高，熔噴非織造材料纖維的結(jié)晶度和晶粒尺寸不斷提高，纖維變脆.

圖7為不同熱處理溫度下試樣的橫向強力和斷裂伸長率的變化規(guī)律圖.原布的橫向強力和斷裂伸長率分別為9.29N和35.2%.

圖7　　　　不同熱處理溫度下PP熔噴非織造材料　　　橫向強力和斷裂伸長率的變化Fig.7　Changes of tensile strength and elongation at break of PP meltblown nonwoven materials in cross direction under different heat treatment temperatures

從圖7可以看出，隨溫度的升高，試樣橫向強力總體呈下降趨勢，130℃時急劇下降了53.5%.因為經(jīng)過牽伸條件下的熱處理后，大量纖維沿縱向取向排列，橫向排列纖維相對減少，因此強力呈下降趨勢.從圖7還可以看出，試樣橫向斷裂伸長率隨熱處理溫度升高先增大后減小，80℃時橫向斷裂伸長率提高了57.4%.由于隨著溫度的升高，熔噴非織造材料纖維的結(jié)晶度和晶粒尺寸不斷提高，當結(jié)晶度和晶粒尺寸過大時，纖維變脆，在80℃以上時非織造材料的斷裂伸長率反而下降.另外，當熱處理溫度為50～80℃時，試樣的橫向斷裂伸長率不斷增加，強力也略有增加.這可能是由于較低溫度下的熱處理提高了熔噴非織造材料的結(jié)構(gòu)均勻性，減少了材料中的缺陷，從而使拉伸性能變好.不過，具體原因有待進一步研究.

2.4熱處理對PP熔噴非織造材料纖網(wǎng)結(jié)構(gòu)的影響

由于130℃熱處理后的試樣具有最大的縱向強力，因此，選擇該試樣與原樣進行對比來研究熱處理對PP熔噴非織造材料纖網(wǎng)結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果如表2所示.從表2可以看出，纖維直徑有略微的波動，這是由于熔噴工藝是一個非穩(wěn)態(tài)的過程，纖維直徑不均勻，同時考慮到試驗的誤差，可以認為牽伸條件下的熱處理并不會改變PP熔噴非織造材料中纖維的粗細.此外，經(jīng)過熱處理后，試樣的厚度和面密度均有所上升，分別增長了28.6%和9.8%，這是由于加熱條件下的牽伸作用會使纖維沿縱向緊密排列，試樣變窄(如圖3所示)，使試樣的厚度和面密度增大.經(jīng)過熱處理后，試樣的平均孔徑增大了34.6%，雖然經(jīng)過熱處理可以使纖維沿縱向緊密排列，但由于所選試樣面密度較小，牽伸時易形成大孔，導致平均孔徑增大，同時從最大孔徑的變化也可以看出，纖網(wǎng)的結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生破壞.總體而言，經(jīng)過熱處理后纖網(wǎng)的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生很大的變化，說明牽伸熱處理不破壞熔噴非織造材料的纖網(wǎng)結(jié)構(gòu).

表2　熱處理前后PP熔噴非織造材料結(jié)構(gòu)參數(shù)

3結(jié)論

(1) 采用自制的熱處理設備，在一定牽伸條件下對PP熔噴非織造材料進行不同溫度的熱處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨熱處理溫度的升高，PP熔噴非織造材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化：其纖維晶粒尺寸增大、結(jié)晶度提高、結(jié)晶結(jié)構(gòu)完善；同時，纖維間黏結(jié)點軟化，在牽伸作用下會使大量纖維沿PP熔噴非織造材料縱向進行取向排列，自然冷卻后，纖維間黏結(jié)點固結(jié)，纖維整體的取向結(jié)構(gòu)得以保存.

(2) PP熔噴非織造材料結(jié)構(gòu)的變化導致了其力學性能的變化.由于纖維沿PP熔噴材料縱向整體取向以及纖維結(jié)晶度的提高，PP熔噴非織造材料的縱向強力大幅度提高，縱向斷裂伸長率不斷降低，130℃的熱處理效果最好，此時縱向強力提高45.2%.隨熱處理溫度的升高，橫向斷裂強力總體呈下降趨勢，橫向斷裂伸長率呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢.

(3) 牽伸條件下的熱處理不會破壞PP熔噴非織造材料的纖網(wǎng)結(jié)構(gòu).經(jīng)過130℃熱處理的PP熔噴非織造材料，其厚度和面密度會增加，但試樣的纖維直徑?jīng)]有發(fā)生變化，另外，牽伸后樣品的平均孔徑和最大孔徑稍有增加.

參考文獻

[1] 柯勤飛,靳向煜.非織造學[M].上海:東華大學出版社,2004:271.

[2] SINHA-RAY S,YARIN A L,POURDEYHIMI B. Meltblowing:Ⅰ-Basic physical mechanism and threadline model[J]. Appl Phys,2010,108(3):034912.

[3] YARIN A L, SINHA-RAY S,POURDEYHIMI B. Meltblowing:Ⅱ-Linear and nonlinear waves on viscoelastic polymer jets[J]. Appl Phys,2010,108(3):034913.

[4] SHIM W S, LEE D W. Quality variables of meltblown submicron filter materials[J].Indian Journal of Fiber & Textile Research, 2013,38(2):132-137.

[5] HASSAN M A, YEOM B Y,WILKIE A, et al. Fabrication of nanofiber meltblown membranes and their filtration properties[J].Journal of Membrane Science,2013,427(1):336-344.

[6] DURAN K, DURAN D, OYMAK G. Investigation of the physical properties of meltblown nonwoven for air filtration[J].Journal of Textile & Apparel ,2013,23(2):136-142.

[7] 黃景瑩,吳海波.熱處理對聚丙烯熔噴非織造布性能的影響[J].產(chǎn)業(yè)用紡織品,2012,30(3):29-32.

[8] 潘洪,殷保璞.聚丙烯SMS非織造手術(shù)衣材料熱處理溫度研究[J].印染助劑,2012,29(5):43-45.

[9] HARDING J W, KELLER J P. Post-drawn melt-blown webs:US,4048364[P].1977-09-13.

[10] HASSENBOEHLER C B, WADSWORTH L C. Post-treatment of nonwoven webs:US 5244482 [P].1993-09-14.

[11] 殷保璞,吳海波.非織造過濾材料的孔隙結(jié)構(gòu)與透氣性能研究[J].產(chǎn)業(yè)用紡織品,2007,25(5):20-23.

Effects of Heat Treatment and Drawing on the Structure and Mechanical Properties of Polypropylene Meltblown Nonwoven Materials

WANGHong,GAOHui-pu,ZHANGDan-dan

(College of Textiles, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Abstract:Meltblown is an effective process to produce microfiber nonwovens in one step from thermoplastic resins. However, the weak mechanical properties of meltblown nonwoven material restrict its applications.A heat treatment equipment was self-made and PP(polypropylene) meltblown nonwoven materials were heat treated under the same drawing condition. Then the effects of heat treatment and drawing on the structure and mechanical properties of PP meltblown nonwovens were studied. The experimental results indicate that the elongation at break is decreased and the breaking strength in machine direction is enhanced with the increasing of heat treatment temperatures. At the temperature of 130℃, the breaking strength of PP meltblown materials in machine direction is increased by 45.2%. While, in cross direction, the elongation at break is increased then decreased, reaching its summit at 80℃; the breaking strength is decreased with the increasing of heat treatment temperatures. Thus, the heat treated meltblown nonwoven materials can be used in the areas where only high strength in machine direction is required.

Key words:polypropylene meltblown nonwoven material; drawing; heat treatment; crystalline structure; mechanical properties

文章編號：1671-0444(2016)02-0217-05

收稿日期：2015-04-01

作者簡介：王洪(1970—)，女，山東青島人，副教授，博士，研究方向為非織造材料與工程.E-mail:wanghong@dhu.edu.cn

中圖分類號：TS 174.8

文獻標志碼：A