八（甲基，乙烯基）多面低聚倍半硅氧烷的合成

吳蕾

安徽中醫(yī)藥高等?？茖W校藥學系，安徽蕪湖，241000

【摘要】納米結(jié)構(gòu)的多面低聚倍半硅氧烷可以較為輕易地通過共聚﹑接枝以及共混摻合到常見的塑料中，從而改變聚合物性質(zhì)。八（甲基，乙烯基）多面低聚倍半硅氧烷可通過硅烷水解縮合制得，本文研究了反應的優(yōu)化條件，通過紅外吸收光譜和氣質(zhì)聯(lián)用對產(chǎn)物進行了表征，討論了產(chǎn)物組成與反應物投料比的關系。

【關鍵詞】八（甲基，乙烯基）多面低聚倍半硅氧烷，水解，縮合，紅外，氣質(zhì)聯(lián)用

多面低聚倍半硅氧烷（POSS）一般為無色的晶體物質(zhì)，它為納米結(jié)構(gòu)，其頂點連有一個或者多個共價的易反應的功能取代基，這些功能基團可以進行聚合﹑接枝﹑表面鍵合等。所以納米結(jié)構(gòu)的POSS可以較為輕易地通過共聚﹑接枝以及共混摻合到常見的塑料中，從而改變聚合物性質(zhì)，包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的增高﹑抗氧化性的提高﹑表面硬化度的增大﹑氣體的滲透性﹑熔體張度或者模量增加等，也可提高聚合物機械性能和降低其可燃性。尤為可貴的是材料的拉伸性能基本不變，而其它的納米材料的拉伸性能一般是下降的。 另外，POSS單體通過聚合，可以分子水平分散并結(jié)合到共聚物中，無相分離發(fā)生，這是在當前填充技術一個非常引人注目的發(fā)現(xiàn)。POSS的納米結(jié)構(gòu)在催化載體和生物制藥等方面均有著廣泛的應用前景。

在POSS中，以籠形六面體（T8）研究的最多，而含有8個相同取代基的T8與其它的相比有著最高的熔點和最低的揮發(fā)性，是制備復合材料的重點。如果八個取代基都是功能基團，給其進一步功能化帶來困難；如果八個取代基中沒有功能基團，則無法和其他物質(zhì)反應制備分子型雜化材料，所以我們考慮制備既含功能基團又含一般烷基的POSS。合成它的方法較多，本文采用了三官能團硅烷水解縮合來制備，這種方法簡單易行，采取的反應條件溫和，對環(huán)境沒有污染。

1 實驗

1.1 主要試劑及儀器

甲基三乙氧基硅烷：杭州金石化工有限公司；乙烯基三乙氧基硅烷：杭州金石化工有限公司；無水乙醇：宿州化學試劑廠，分析純；鹽酸：南京化學試劑一廠，分析純。傅立葉紅外光譜儀：美國Nexus公司；氣質(zhì)聯(lián)用GC/MS：由Saturn2200質(zhì)譜和GC3800氣相色譜組成，美國Vavian公司。

1.2 八（甲基，乙烯基）多面低聚倍半硅氧烷的制備在250ml的圓底燒瓶中加入98ml無水乙醇，19.9ml（0.1mol）甲基三乙氧基硅烷，20.8ml（0.1mol）乙烯基三乙氧基硅烷，30ml蒸餾水，0.5ml鹽酸，在60℃下反應72小時，用油膜抽濾得白色粉末，放入真空干燥箱干燥。

2結(jié)果與討論

2.1 兩種反應物不同投料比對產(chǎn)率的影響

設計了7個反應體系，如表1所示：

從表1可見，隨著反應配比中甲基三乙氧基硅烷摩爾含量的增加，生成T8的速率加快，反應產(chǎn)率增加。

2.2 加入水量對產(chǎn)率的影響

一般來說，硅氧烷的水解過程對水量的多少比較敏感，我們加入不同量的水探求加入水的多少對反應的影響，做了一組平行實驗，配比如下2所示：

水在體系中不僅充當反應物還會和反應生成的中間產(chǎn)物以氫鍵的作用相結(jié)合，從而降低產(chǎn)物生成的活化能壘，達到提高反應速率的作用。所以對于反應體系來說，適當過量的水有提高反應速率的作用。因此，隨著水量的增加，產(chǎn)率逐漸升高，但是當水量大量過量時，生成產(chǎn)物的產(chǎn)率反而降低，這主要由于水解生成了大量的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，阻礙了產(chǎn)物的生成。

2.3 酸度對產(chǎn)率的影響

反應過程中鹽酸的加入量直接影響反應體系的PH值，由于鹽酸在反應的過程中充當催化劑的作用，所以對產(chǎn)物的產(chǎn)率會有很大的影響，因此我們做了一組平行實驗。投料配比如表3所示：

設計不同的酸度，發(fā)現(xiàn)隨著酸度的增大，剛開始反應的產(chǎn)率有明顯的增加。但增加的幅度在減小。后來隨著酸度的增加，產(chǎn)率隨之減小。而酸度太大時，反應出現(xiàn)了凝膠導致得不到產(chǎn)物。所以存在一個比較理想的酸度范圍使得產(chǎn)物的產(chǎn)率達到最高。

2.4反應時間對產(chǎn)率的影響

根據(jù)不同的反應時間，設計了一組實驗。投料配比如表4所示：

由表4可知，隨著反應時間增加，產(chǎn)率逐漸增加，反應逐漸達到平衡，繼續(xù)增加反應時間，產(chǎn)率未有再增加，顯示反應水解縮合是一個動態(tài)平衡過程。由此，我們可以認為平衡時最大的轉(zhuǎn)化率為9.4%。

2.5反應溫度對產(chǎn)率的影響

由于合成的過程是水解縮和的過程，而溫度直接影響反應的過程。為了弄清溫度對實驗過程的影響，我們在其他實驗條件一致的前提下做了一系列不同溫度的平行實驗，比較產(chǎn)率和反應溫度之間的關系。具體反應配比如下表所示：

從表5可知，當反應溫度較低時，反應3天后，產(chǎn)率仍很低，說明反應仍未達到平衡狀態(tài)，隨著溫度的升高，平衡時間縮短，產(chǎn)率較高，繼續(xù)升高溫度，產(chǎn)率基本不變。說明反應體系已經(jīng)處于平衡狀態(tài)，這時產(chǎn)率為9.4%。而溫度過高，硅氧烷容易在高溫下重排，反而使產(chǎn)率下降。

2.6 八（甲基，乙烯基）多面低聚倍半硅氧烷的結(jié)構(gòu)表征圖2從上到下依次為八（甲基，乙烯基）POSS，八甲基POSS，八乙烯基POSS的紅外吸收光譜圖， IR：ν=3040（CH2=CH-），2972（CH3），1605（C=C），1270（Si-C），1110（Si-O-Si）cm-1。

為了確定不同投料比時各組分的含量，將樣品做了氣質(zhì)聯(lián)用。

由色譜圖看出，1：1投料一共出現(xiàn)了9個檢出峰，并且由質(zhì)譜圖可得知其分子量與理論上的536、548、560、572、584、596、608、620、632吻合的較好，根據(jù)積分面積得出各組分含量。從表7看出，五種組分中2個甲基，6個乙烯基的含量最多，這是因為原料投料比是2：6。另四種組分含量極少。

對投料比3：5做了氣質(zhì)聯(lián)用 ，圖5共出現(xiàn)6個檢出峰，根據(jù)積分面積得出各組分含量。

從表8看出，六種組分中3個甲基，5個乙烯基的含量最多，這是因為原料投料比是3：5。另三種組分含量極少。

對投料比1：7做了氣質(zhì)聯(lián)用 ，圖6共出現(xiàn)5個檢出峰，根據(jù)積分面積得出各組分含量。

從表9看出，六種組分中1個甲基，7個乙烯基的含量最多，這是因為原料投料比是1：7。另四種組分含量極少。

由此得出結(jié)論，投料比不同，生成產(chǎn)物各組分含量也不同，與投料比相對應的那種產(chǎn)物含量最多。

3 結(jié)論

POSS分子可以較為輕易地通過共聚﹑接枝以及共混到常見的塑料中，從而改變聚合物性能，用途廣泛。八（甲基，乙烯基）POSS分子可通過甲基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷在溶劑乙醇中通過鹽酸催化生成。通過對其優(yōu)化條件的研究選擇了最佳反應條件，鹽酸0.5ml，溶劑98ml，反應時間72小時，反應溫度60℃。通過氣質(zhì)聯(lián)用發(fā)現(xiàn)投料比不同，生成產(chǎn)物各組分含量也不同，與投料比相對應的那種產(chǎn)物含量最多。

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作者簡介：吳蕾（1982-），女，安徽省蕪湖市人，安徽中醫(yī)藥高等?？茖W校講師，主要從事化學合成的研究