直觀回流雙位加熱消解法在土壤重金屬元素分析中的應(yīng)用

趙敏 周聰 謝軼 鄧愛妮

摘要：【目的】建立一種直觀、環(huán)保、快速的消解和測(cè)定土壤中重金屬元素的新方法，以減少樣品消解的污染環(huán)節(jié)，并提高分析效率?！痉椒ā坷镁鬯姆蚁╇p位消解管及雙位消解儀的透視和分層加熱功能，分別進(jìn)行酸回流、消解溫度、消解時(shí)間、方法比對(duì)試驗(yàn)，測(cè)定待測(cè)溶液中的銅、鋅、鉛、鎘、鉻元素濃度?！窘Y(jié)果】雙位消解儀的分層加熱模式能夠回流消解樣品，減少酸用量，降低試驗(yàn)空白值，縮短樣品消解時(shí)間，快速除酸，且其封閉式消解過(guò)程避免了環(huán)境粉塵對(duì)消解管內(nèi)樣品溶液的污染，極大提高分析效率和結(jié)果精密度。此外，雙位消解儀和消解管的透視功能使樣品消解過(guò)程始終處于直觀的受控狀態(tài)，避免了樣品消解不完全、被蒸干或剩余酸過(guò)多等的現(xiàn)象，有效提高分析結(jié)果的可靠性。采用直觀回流雙位加熱消解法所測(cè)定的基地土壤樣品重金屬元素含量均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，加入標(biāo)準(zhǔn)的回收率為98%～101%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<5.0%?！窘Y(jié)論】直觀回流雙位加熱消解法是一種環(huán)保、安全和高效的土壤樣品消解新方法，此方法消解和測(cè)定土壤中重金屬含量的結(jié)果精確度和準(zhǔn)確性較高，值得大力推廣應(yīng)用。

關(guān)鍵詞： 雙位加熱消解法；透視消解；回流消解；原子吸收光譜；土壤；重金屬

中圖分類號(hào)： S151.95 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-1191（2016）12-2053-06

Abstract：【Objective】The present study was conducted to establish a visible， environmental friendly and rapid method of digestion and detection for heavy metal element in soil which could decrease pollution sections during sample digestion and raise analysis efficiency. 【Method】PTFE double-control digestion tube and functions of perspective and layered heating of double-control digestion instrument were applied in the study to detect concentrations of Cu， Zn， Pb， Cd， Cr elements in tested solution by analyzing results of acid reflux， digestion temperature， digestion time and method comparison. 【Result】Results showed that， layered heating mode of double-control digestion instrument could achieve the reflux of digestion sample， reduce consumption of acid and decrease the appearance of experiment blank values， shorten digestion time of the sample， realize rapid deacidification. Its closed digestion process prevented environmental dust from polluting the sample solution in the digestion tube and greatly increased the analysis efficiency and the precision of the results. In addition， the perspective function of double-control digestion instrument and digestion tube made the whole process of digestion of the sample be visible and under control， which prevented the sample from incomplete digestion， be dried by distillation or leaving too much acid， etc. Thus， such method greatly increased the reliability of the results. Standard recovery rate was 98%-101%， relative standard deviation（RSD）<5.0%. 【Conclusion】Visible reflux double-control heating and digestion method is an environmental friendly， safe and efficient new method to digest soil sample. Using such method in digesting and detecting heavy metal contents in soil can obtain accurate and precise result. Therefore， Visible reflux double-control heating and digestion method worthy being promoted.

Key words： double-control heating and digestion method； perspective digestion； reflux digestion； atomic absorption spectrum； soil； heavy metal

0 引言

【研究意義】土壤樣品組成復(fù)雜，尤其是含有大量的硅酸鹽成分，需要用氫氟酸和聚四氟乙烯消解管消解樣品，對(duì)空白值、酸用量和消解溫度等實(shí)驗(yàn)條件要求較高，為確保土壤樣品的分析質(zhì)量，有必要建立穩(wěn)定可靠的實(shí)驗(yàn)條件和前處理消解方法（馮春明，2015）。因此，開展直觀回流雙位加熱消解土壤樣品的研究具有重要意義?！厩叭搜芯窟M(jìn)展】土壤重金屬元素分析通常采用原子吸收光譜法（Tüzen， 2003； Manutseween et al.， 2005；馬軍等，2010）、ICP-AES（劉雷等，2008）、ICP-MS（劉勇勝等，2013；黃夏等，2014）和原子熒光法等（宋洪強(qiáng)等，2010），不論用什么方法均需要進(jìn)行土壤樣品的前處理。前處理方法是準(zhǔn)確測(cè)定土壤中金屬含量的一個(gè)重要環(huán)節(jié)（吳曉霞等，2010），主要有電熱板消解法（黃智偉等，2007；汪燕和徐潔，2010）、微波消解法（張磊等，2010；趙多勇等，2015）、馬弗爐干灰化法（堿熔法）（胡曙光等，2014）等。不同的消解方法，操作難度不同，消解效果也各不相同（許海等，2008；龍加洪等，2013）。電熱板加熱法的優(yōu)點(diǎn)是儀器設(shè)備和操作簡(jiǎn)單，缺點(diǎn)是消解時(shí)間較長(zhǎng)，且敞開式消解容易帶入較多的雜質(zhì)，產(chǎn)生的大量酸霧對(duì)分析人員及環(huán)境帶來(lái)危害（黃智偉等，2007；吳曉霞等，2010）；微波消解法具有試劑消耗少、樣品消解能力強(qiáng)、減少分析員勞動(dòng)等優(yōu)點(diǎn)（饒姍姍等，2005；汪燕和徐潔，2010；張磊等，2010），其缺點(diǎn)是消解液需要轉(zhuǎn)移到其他除酸加熱設(shè)備上進(jìn)行除酸，操作繁瑣，增加了人員操作誤差；馬弗爐干灰化法具有操作簡(jiǎn)單、安全、加入試劑少、試劑污染微小等優(yōu)點(diǎn)（馮春明，2015），但存在灰化不徹底及在高溫條件下汞、鉛、鎘、錫、硒等低溫元素易揮發(fā)損失的問(wèn)題。此外，由于聚四氟乙烯坩堝和聚四氟乙烯微波消解管不透明，不論使用那種方法都無(wú)法直接透視觀察到消解容器底部樣品反應(yīng)的狀況，影響了樣品消解和除酸的效果。【本研究切入點(diǎn)】雙位加熱消解法是近年來(lái)興起的一種消解新方法，主要用于食品中多元素的前處理。雙位加熱消解儀具有的上、下層分別加熱和透視消解的功能，能夠快速消解和無(wú)污染趕酸，但目前鮮見有關(guān)雙位加熱消解儀在土壤分析應(yīng)用研究方面的文獻(xiàn)報(bào)道?！緮M解決的關(guān)鍵問(wèn)題】通過(guò)研究土壤中重金屬的直觀回流雙位加熱消解法，解決樣品在消解和除酸過(guò)程中易污染影響分析結(jié)果及減少消解酸揮發(fā)物質(zhì)對(duì)環(huán)境的排放等問(wèn)題，以提高分析效率，建立一種直觀、環(huán)保、快速的消解和測(cè)定土壤中重金屬元素的新方法。

1 材料與方法

1. 1 樣品采集和制備

于海南省五指山市南圣鎮(zhèn)樹仔菜大棚種植基地、三亞市檳榔村哈密瓜大棚種植基地及海口市靈山鎮(zhèn)蔬菜露天栽培基地，按照農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范（NY/T 395-2000）采集土壤樣品。將土壤樣品攤薄風(fēng)干后，用四分法將風(fēng)干土壤樣品分級(jí)制備，通過(guò)100目篩網(wǎng)，制成約100 g的測(cè)試樣品，裝入塑料樣品袋中，備用。

1. 2 主要儀器設(shè)備與試劑

儀器設(shè)備：PE800型石墨爐原子吸收光譜儀（美國(guó)珀金埃爾默公司產(chǎn)品）、熱電M6火焰原子吸收光譜儀（美國(guó)熱電公司產(chǎn)品）、METTLER-AE200電子分析天平（瑞士梅特勒—托利多公司產(chǎn)品）、DR32-Ⅰ型雙位消解儀（海南鼎人科技有限公司產(chǎn)品）、高效環(huán)保的樣品消解管及其專用塞蓋（海南鼎人科技有限公司產(chǎn)品）等。試劑：硝酸（HNO3）、磷酸二氫銨（NH4H2PO4）和去離子水，所用試劑均為優(yōu)級(jí)純（G.R）?；w改進(jìn)劑：配制質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為25%的磷酸二氫銨溶液。

1. 3 樣品消解方法

打開雙位消解儀的下層加熱開關(guān)，設(shè)置消解溫度為150～200 ℃，加熱至恒溫狀態(tài)。稱取0.2000 g土壤樣品于聚四氟乙烯雙位消解管中，加入3.0 mL硝酸和2.0 mL氫氟酸，搖勻后將消解管插入雙位消解儀的孔位上進(jìn)行樣品消解。通過(guò)雙位消解儀和聚四氟乙烯雙位消解管的透視窗口觀察樣品消解狀況，待樣品消解完全（棕色煙霧消失且溶液清亮）后打開雙位消解儀的上層加熱開關(guān)，設(shè)置除酸溫度為200～250 ℃，進(jìn)行除酸處理，直至剩下少許黃色透明樣品溶液為止（約0.5 mL）。冷卻后，轉(zhuǎn)移并定容至25.0 mL容量瓶中，制成待測(cè)溶液。同時(shí)進(jìn)行樣品空白試驗(yàn)。

1. 4 測(cè)定方法

用火焰原子吸收法或石墨爐原子吸收法測(cè)定待測(cè)液中銅、鋅、鉛、鉻、鎘元素；測(cè)定鉛、鎘時(shí)需要加入磷酸二氫銨作為基體改進(jìn)劑。按照儀器操作規(guī)程分別測(cè)定待測(cè)液各待測(cè)元素的濃度，求得樣品含量。

1. 5 試驗(yàn)方法

1. 5. 1 酸回流率試驗(yàn) 稱取0.2000 g土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07404）樣品于聚四氟乙烯雙位消解管內(nèi)，加入3.0 mL硝酸和2.0 mL氫氟酸，然后進(jìn)行120、130、140、150、160、170、180、190和200 ℃等消解儀酸回流溫度處理的消解試驗(yàn)，每個(gè)試驗(yàn)3次重復(fù)，均固定消解2 h。

1. 5. 2 消解溫度和時(shí)間優(yōu)化試驗(yàn) 稱取0.2000 g土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07404）樣品于聚四氟乙烯雙位消解管內(nèi)，固定除酸溫度（上層加熱）和消解時(shí)間2 h，分別進(jìn)行120、140、160、180和200 ℃等不同消解溫度試驗(yàn)，每個(gè)試驗(yàn)處理設(shè)6次重復(fù)；固定設(shè)定消解溫度、除酸溫度，分別進(jìn)行0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0 h等不同消解時(shí)間試驗(yàn)。

1. 5. 3 除酸溫度和時(shí)間試驗(yàn) 稱取0.2000 g土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07404）樣品于聚四氟乙烯雙位消解管內(nèi)，按照優(yōu)選的消解溫度和時(shí)間消解樣品。待消解完全，打開上層加熱系統(tǒng)，分別進(jìn)行200、210、220、230、240和250 ℃等除酸溫度和時(shí)間試驗(yàn)，每組試驗(yàn)6次重復(fù)，求平均值，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1. 5. 4 消解酸回收率試驗(yàn) 固定下層消解溫度，待樣品消解完全，分別設(shè)定200、210、220、230、240和250 ℃的除酸溫度，進(jìn)行不同溫度的樣品除酸試驗(yàn)，每組試驗(yàn)3次重復(fù)。

1. 5. 5 透視消解試驗(yàn) 為了解透視消解的功效，取一份土壤樣品進(jìn)行消解酸剩余量的精密度試驗(yàn)。設(shè)定6種不同的消解溫度和除酸溫度加熱模式，即150 ℃/250 ℃、160 ℃/240 ℃、170 ℃/230 ℃、180 ℃/220 ℃、190 ℃/210 ℃、200 ℃/200 ℃，每組試驗(yàn)12次重復(fù)。

1. 5. 6 方法比對(duì)試驗(yàn) 取1份土壤樣品，用聚四氟乙烯坩堝電熱板消解法、微波消解法和透視消解法分別測(cè)定鉛、鎘和鉻元素濃度，每組試驗(yàn)12次重復(fù)，求樣品含量并統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果。

1. 5. 7 土壤樣品測(cè)試 按透視消解法測(cè)定生產(chǎn)基地的土壤樣品，6個(gè)重復(fù)，同時(shí)進(jìn)行加標(biāo)回收多次重復(fù)測(cè)定，求得標(biāo)準(zhǔn)回收率和結(jié)果的精確度。

2 結(jié)果與分析

2. 1 酸回流率測(cè)試結(jié)果

在1.5.1條件下，分別將消解儀下層不同消解溫度下消解液的回流量除以加酸量，求得酸回收率。待消解完成后（通過(guò)視窗觀察管內(nèi)無(wú)棕色煙霧和顆粒物），用吸管吸液測(cè)量消解管蓋里的溶液體積。結(jié)果（表1）表明，消解溫度在120～150 ℃時(shí)，酸回流率較高；當(dāng)溫度超過(guò)150 ℃時(shí)，酸回收率逐漸降低，可能是當(dāng)溫度足夠高時(shí)，消解管里的酸蒸汽氣化速度加快，酸蒸汽上升到消解蓋里沒有充分被冷凝回流到蓋里就從消解蓋的出氣口溢出；當(dāng)溫度在小于180 ℃時(shí)，酸的回收率均大于90.0%。良好的回收率對(duì)操作人員和試驗(yàn)設(shè)備及環(huán)境有利，是目前其他前處理方法所不具備的優(yōu)勢(shì)。

2. 2 消解溫度和時(shí)間優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果

在1.5.2條件下，以土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為消解樣品，由表2可知，當(dāng)溫度在120～160 ℃時(shí)，由于固定消解時(shí)間為2 h，其消解并不完全，測(cè)定值均小于給定的真值；當(dāng)溫度大于180 ℃時(shí)，消解完全，測(cè)定值在真值的允差范圍內(nèi)；同時(shí)，每組消解溫度試驗(yàn)處理均獲得良好的精密度[相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）<5.0%]。因此，基于能耗考慮，選擇最佳的消解溫度為180 ℃。

固定消解溫度180 ℃，在0.5～3.0 h的消解時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。結(jié)果表明，在相同的消解溫度下，隨著消解時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品溶液逐漸清澈，測(cè)定值逐漸增加；消解時(shí)間達(dá)到1.5 h以上，測(cè)定結(jié)果較平穩(wěn)，且在真值（0.35±0.06 mg/kg）的允差范圍內(nèi)。

2. 3 除酸溫度和時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果

除酸溫度和時(shí)間優(yōu)選試驗(yàn)的結(jié)果如圖2所示，除酸溫度越高，則除酸時(shí)間越短；除酸溫度在250 ℃時(shí)，時(shí)間僅為35 min。

2. 4 消解酸回收率試驗(yàn)結(jié)果

待樣品除酸完成后，收集并測(cè)量消解管塞中冷凝收集的酸液，將其數(shù)值與加入的消解酸總量（5.00 mL）相除得到各重復(fù)試驗(yàn)消解酸回收率。結(jié)果（表3）表明，消解酸的回收率隨著除酸溫度的升高而降低；當(dāng)溫度設(shè)定為250 ℃時(shí)，回收率>70%。在實(shí)際試驗(yàn)中，可綜合考慮時(shí)間和環(huán)境保護(hù)而選擇合適的除酸溫度，即在200～250 ℃選擇合適的除酸溫度。

2. 5 透視消解試驗(yàn)結(jié)果

取1份土壤樣品，按透視消解法稱樣和消解樣品，目視消解液剩余量<0.5 mL，待樣品消解和除酸完成后，用電子天平分別稱量消解管內(nèi)的消解液，統(tǒng)計(jì)分析試驗(yàn)結(jié)果。由于雙位消解儀的加熱箱體為透視箱體，聚四氟乙烯雙位消解管為底部半透明的消解管，可清楚觀察到消解管內(nèi)樣品的消解狀況，更準(zhǔn)確地控制消解酸的剩余量，在試驗(yàn)過(guò)程中沒有一個(gè)樣品被蒸干。結(jié)果（表4）表明，消解液的剩余量為0.39～0.42 g，RSD<10.0%。

2. 6 方法比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果

由表5可知，3種方法的測(cè)定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，但本研究所使用的透視消解法測(cè)定結(jié)果的精密度優(yōu)于其他兩種方法，RSD<5.0%。究其原因可能是透視消解法消解除酸均在密閉的器皿內(nèi)進(jìn)行，避免了環(huán)境和人為操作導(dǎo)致的誤差。

2. 7 基地土壤樣品測(cè)定結(jié)果

由表6可知，所測(cè)樣品中銅、鋅、鉛、鎘和鉻元素的標(biāo)準(zhǔn)回收率為98%～101%，RSD<5.0%，測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定可靠。

3 討論

3. 1 酸回流對(duì)土壤樣品消解效果的影響

通常情況下，土壤樣品中有機(jī)質(zhì)和硅酸鹽的量較高，需要加入一定量的硝酸和氫氟酸進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間消解，方能將樣品分解完全，而硝酸和氫氟酸的沸點(diǎn)較低，在樣品分解完全之前極易揮發(fā)損失，造成樣品消解不徹底，影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。為了確保樣品消解完全，通常需要重復(fù)加酸。現(xiàn)有消解土壤樣品的器皿主要為聚四氟乙烯材質(zhì)，無(wú)論是坩堝還是消解管在趕酸最后階段，均需要開蓋并傾斜以觀察消解液的剩余量以保證同樣酸度；但頻繁開蓋的操作，極大增加了樣品被污染的風(fēng)險(xiǎn)，加大了試驗(yàn)的不確定性，影響分析結(jié)果的精密度，雙位消解儀具有分層加熱功能，在樣品消解階段只打開下層加熱，此時(shí)雙位消解長(zhǎng)管只是底部受熱，管體上下形成溫差，在溫差的作用下，揮發(fā)性的酸蒸汽上升至消解塞的內(nèi)壁后冷凝回流到消解管底繼續(xù)參與樣品反應(yīng)，直至樣品消解完全。酸回流的作用在于避免消解酸過(guò)早揮發(fā)，使樣品分解徹底，同時(shí)減少酸用量和減小試驗(yàn)空白值。因此，酸回流效果是決定儀器功能和消解方法好壞的重要技術(shù)指標(biāo)。本研究采用酸回流率作為酸回流效果的考查指標(biāo)，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)分析，消解溫度設(shè)在120～180 ℃時(shí)酸蒸汽揮發(fā)較少，酸回流率>90.0%，消解塞可回收大部分的消解廢液，具有良好的環(huán)境友好性，即可透視聚四氟乙烯消解管是值得推薦的消解器皿。

3. 2 消解溫度和時(shí)間對(duì)樣品消解的影響

消解溫度和時(shí)間是樣品消解方法的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)，關(guān)系到樣品的消解質(zhì)量和工作效率。本研究結(jié)果表明，在相同的試驗(yàn)條件下，每組不同消解溫度試驗(yàn)處理均能獲得良好的試驗(yàn)精密度（RSD<5.0%），但160 ℃以下的消解溫度處理的結(jié)果偏低，說(shuō)明在固定的消解時(shí)間下，設(shè)置較低的溫度可導(dǎo)致樣品消解不完全，存在系統(tǒng)誤差。經(jīng)過(guò)對(duì)不同消解時(shí)間的試驗(yàn)，樣品消解時(shí)間在1.5 h以上時(shí)測(cè)定結(jié)果較平穩(wěn)，提示若采用低溫消解時(shí)，可適當(dāng)延長(zhǎng)消解時(shí)間，以確保樣品消解完全。綜合分析，確定的最佳消解溫度和時(shí)間是180 ℃和1.5 h。

3. 3 除酸溫度和時(shí)間對(duì)分析的影響

除酸也是樣品消解過(guò)程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一，除酸的效果既影響分析結(jié)果，又影響工作效率。不同除酸溫度和時(shí)間的試驗(yàn)結(jié)果表明，除酸溫度越高，除酸時(shí)間越短，從聚四氟乙烯消解管的耐熱性和抽風(fēng)柜風(fēng)冷因素考慮，本研究確定除酸溫度適宜范圍為220～250 ℃。

3. 4 不同除酸溫度對(duì)消解酸回收率的影響

化學(xué)實(shí)驗(yàn)室有害氣體排放污染空氣環(huán)境的問(wèn)題一直是行業(yè)關(guān)注的問(wèn)題。雙位消解管塞子具有回收消解酸的功能（周焓和周明，2014），通過(guò)優(yōu)化條件試驗(yàn)，在確保樣品消解質(zhì)量的前提下，可最大程度回收消解酸，減少酸揮發(fā)有害物質(zhì)向大氣排放，確保實(shí)驗(yàn)人員的身體健康。本研究結(jié)果表明，消解酸的回收率隨著除酸溫度的升高而降低，但總體回收率>70.0%，因此從工作效率和消解酸回收率方面綜合分析，本研究確定最佳的除酸溫度為220 ℃。

3. 5 透視消解試驗(yàn)

由于現(xiàn)有的樣品濕消解方法（電熱板消解法和微波消解法）所使用的消解容器為聚四氟乙烯坩堝或聚四氟乙烯消解管，其不可透視，土壤樣品消解過(guò)程經(jīng)常遇到消解不完全、樣液被蒸干、除酸剩余量過(guò)多或過(guò)少等問(wèn)題，影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。雙位消解儀和雙位消解管具有透視消解的功能，消解過(guò)程可直接觀察到每一支消解管的底部，并通過(guò)雙位消解管底部半透明視窗觀察到消解管內(nèi)樣品消解的狀況，避免樣品消解不全、樣液被蒸干、消解酸剩余過(guò)多或過(guò)少等現(xiàn)象發(fā)生。為了解透視消解在實(shí)際土壤樣品消解中的效果，特進(jìn)行了消解液剩余量的精確度測(cè)試，經(jīng)過(guò)多組重復(fù)試驗(yàn)，結(jié)果表明透視消解法具有良好的消解效果，樣品除酸剩余量清晰可見，避免誤差，提高操作安全性。

3. 6 方法比對(duì)和土壤樣品測(cè)試

用聚四氟乙烯坩堝電熱板消解法、微波消解法及本研究所采用的方法分別測(cè)定土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07403）中鉛、鎘和鉻元素。結(jié)果表明，3種方法所測(cè)的分析結(jié)果一致，均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，但本方法測(cè)定結(jié)果的精確度優(yōu)于其他兩種方法（RSD<5.0%）。此外，用本方法對(duì)基地土壤樣品進(jìn)行加標(biāo)回收測(cè)試，所測(cè)銅、鋅、鉛、鎘和鉻元素的標(biāo)準(zhǔn)回收率為98%～101%?？梢?，雙位加熱消解法是一種穩(wěn)定可靠的樣品消解方法。

4 結(jié)論

直觀回流雙位加熱消解法是一種環(huán)保、安全和高效的土壤樣品消解新方法，用此方法消解和測(cè)定土壤中重金屬含量的結(jié)果精確度和準(zhǔn)確性較高，值得大力推廣應(yīng)用。

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（責(zé)任編輯 鄧慧靈）