卟啉超分子的組裝合成及其應(yīng)用進(jìn)展研究

王俊杰

【摘要】卟啉超分子在光學(xué)、生物化學(xué)、仿生研究等方面有重要應(yīng)用，目前獲取卟啉超分子的途徑主要有兩類(lèi)：其一是利用天然卟啉分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，獲取卟啉超分子；其二是將多種卟啉化合物進(jìn)行有機(jī)合成，得到卟啉超分子。但是由于卟啉分子本身的結(jié)構(gòu)較為特殊，因此這種結(jié)構(gòu)修飾方法很難滿(mǎn)足當(dāng)前卟啉超分子的研究需求。除此之外，通過(guò)有針對(duì)性的合成組裝，還能獲取有特定功能的卟啉超分子結(jié)構(gòu)。

【關(guān)鍵詞】卟啉超分子；組裝合成；應(yīng)用研究

一、卟啉超分子的組織合成

超分子是由分子間的弱相互作用（氫鍵、配位鍵、靜電作用、范德華力、疏水作用等）形成的分子聚集體。以卟啉為砌塊，加入小分子（有機(jī)、無(wú)機(jī)分子）、大環(huán)分子（冠醚、富勒烯、環(huán)糊精等）及聚合物等，通過(guò)分子間的弱相互作用可以形成各種各樣的卟啉超分子。按其空間結(jié)構(gòu)，卟啉超分子可以分為二維構(gòu)型（如直鏈形、網(wǎng)格形、樹(shù)枝形等）和三維構(gòu)型（如側(cè)臂形、矩形、面對(duì)面形、多面體形等）。根據(jù)卟啉基本砌塊中含有的卟啉環(huán)個(gè)數(shù)，卟啉類(lèi)超分子還可分為單卟啉、二聚卟啉、多聚卟啉砌塊構(gòu)筑的超分子等幾種類(lèi)型。

1、單卟啉砌塊構(gòu)筑的超分子

卟啉的基本結(jié)構(gòu)是卟吩，卟吩分子中β位和中位上的氫原子均可被其他基團(tuán)取代形成卟啉衍生物，而中心氮原子上的質(zhì)子既可被金屬取代生成金屬卟啉，也可被其他基團(tuán)取代生成卟啉衍生物。卟啉分子表面較大且具有剛性，容易通過(guò)控制周邊功能團(tuán)的位置和方向，或控制軸向配體周?chē)目臻g大小和相互作用方向等對(duì)卟啉超分子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。利用特定結(jié)構(gòu)的單卟啉衍生物做砌塊可以組裝出多種形態(tài)的二維和三維構(gòu)型超分子。單卟啉砌塊可通過(guò)兩種不同的途徑組裝成二維構(gòu)型的卟啉超分子。

2、卟啉二聚體砌塊構(gòu)筑的超分子

在合成卟啉二聚體時(shí)，常用到偶聯(lián)反應(yīng)、酰胺化反應(yīng)、醛基合成等方法。利用炔鍵做橋聯(lián)基團(tuán)時(shí)可以得到平面結(jié)構(gòu)的卟啉二聚體砌塊，卟啉二聚體砌塊本身往往具有特殊的光物理性質(zhì)。例如，郭立俊等利用穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)光譜技術(shù)研究證明鋅卟啉（ZnP）-苯橋（BB）-鐵卟啉（Fe（Cl）P）二聚體中三線態(tài)給體到受體的能量轉(zhuǎn)移主要通過(guò)橋聯(lián)基團(tuán)電子耦合的超交換機(jī)理實(shí)現(xiàn)。二聚卟啉在組裝超分子時(shí)，通?？梢缘玫奖葐芜策鰤K更多形態(tài)的三維構(gòu)型超分子。

二、卟啉超分子的應(yīng)用

1、金屬卟啉超分子在光學(xué)方面的應(yīng)用

早在19世紀(jì)末期，就有相關(guān)科學(xué)家提出卟啉具有非線性光學(xué)性質(zhì)，但是由于受當(dāng)時(shí)技術(shù)條件的限制，卟啉的這一性質(zhì)沒(méi)有得到應(yīng)有的重視。隨著科學(xué)技術(shù)以及顯微設(shè)備的不斷發(fā)展和進(jìn)步，卟啉分子的微觀研究也取得了突破性進(jìn)展。1964年，德國(guó)科學(xué)家Furchaout利用顯微成像技術(shù)和計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)分析技術(shù)，開(kāi)辟了卟啉分子在光學(xué)方面的研究新領(lǐng)域。例如多數(shù)植物賴(lài)以生存和生長(zhǎng)的光合作用，就是卟啉分子將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的典型應(yīng)用之一。試驗(yàn)以一種能進(jìn)行光合作用的菌類(lèi)植物-紫菌為樣本，在顯微鏡的觀察下，紫菌在進(jìn)行光合作用時(shí)能夠產(chǎn)生一種類(lèi)似“天線”的光收集結(jié)構(gòu)，通過(guò)分析其化學(xué)成分，該結(jié)構(gòu)是由光捕獲卟啉配合物所構(gòu)成的一種超分子體系，其工作流程是通過(guò)前端聚集的“輪狀”分子結(jié)構(gòu)，對(duì)外界的陽(yáng)光進(jìn)行多面積吸收，將光能轉(zhuǎn)化為生物化學(xué)能。

通過(guò)進(jìn)一步研究還發(fā)現(xiàn)，卟啉及其衍生物是葉綠素組成結(jié)構(gòu)的一部分。根據(jù)這一研究結(jié)果，科學(xué)家們利用卟啉超分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，仿生研制了人工光收集天線系統(tǒng)，來(lái)模擬植物的光合作用。將卟啉超分子結(jié)構(gòu)安裝在線路板上，模擬植物葉綠素，并將裝置放于陽(yáng)光直射條件下，外接光伏電池，成功收集到了微弱的電流。由此可見(jiàn)，卟啉超分子結(jié)構(gòu)在光伏電池研究，以及光能發(fā)電等方面具有廣闊的研究前景。

2、卟啉超分子在催化方面的應(yīng)用

（1）分子氧的四電子還原。我國(guó)目前正在建設(shè)“資源節(jié)約型”和“環(huán)境友好型”社會(huì)，要求逐漸降低對(duì)傳統(tǒng)能源的依賴(lài)程度，大力推進(jìn)綠色環(huán)保型能源的普及與應(yīng)用。燃料電池是近年來(lái)被廣泛使用的一種電力儲(chǔ)備和供電裝置，具有電容量大、輸電效率高、綠色無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，分子氧四電子還原成水是燃料電池中的有效成分之一，如何保證分子氧四電子還原成水的高效轉(zhuǎn)化，成為了提高燃料電池供電效率的關(guān)鍵問(wèn)題。

在生物化學(xué)反應(yīng)中，存在多種形式的酶類(lèi)物質(zhì)，其主要作用是加快或降低對(duì)各種生物化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行速率，例如淀粉酶能夠加快淀粉的水解等。研究發(fā)現(xiàn)，酶的活性與卟啉超分子結(jié)構(gòu)有密切聯(lián)系，酶的各種催化作用和氧化還原反應(yīng)必須要在卟啉超分子結(jié)構(gòu)的參與下才能高效完成。傳統(tǒng)電池中，大多使用過(guò)渡金屬作為催化材料，雖然也能夠起到催化作用，但是電池的蓄電能力有限，很難滿(mǎn)足當(dāng)前燃料電池的供電需求。而采用了卟啉超分子結(jié)構(gòu)催化劑的燃料電池，不僅內(nèi)部電能轉(zhuǎn)化速率快，而且整個(gè)燃料電池的催化過(guò)程穩(wěn)定，不會(huì)出現(xiàn)供電波動(dòng)等危害性影響，因此卟啉超分子的催化作用在制備燃料電池方面有良好效果。

3、卟啉超分子的分子識(shí)別應(yīng)用

分子識(shí)別可理解為底物與給定受體的選擇性結(jié)合。識(shí)別過(guò)程可能引起體系的電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)及構(gòu)象的變化，也可能引起化學(xué)性質(zhì)的變化。這些變化意味著化學(xué)信息的存儲(chǔ)、傳遞及處理。因此分子識(shí)別在信息處理及傳遞、分子及超分子器件制備過(guò)程中起著重要作用。上文中提到，酶的高效催化與卟啉超分子的作用有密切聯(lián)系，卟啉超分子除了提高酶的生理活性外，還具有加強(qiáng)酶選擇性的作用。通常情況下，分子的識(shí)別需要通過(guò)分子結(jié)合來(lái)完成，需要將兩種不同的分子表面進(jìn)行緊密對(duì)接，在此基礎(chǔ)上研究其識(shí)別關(guān)系。這種傳統(tǒng)方法不僅操作起來(lái)相對(duì)困難，而且對(duì)試驗(yàn)環(huán)境要求較高，分子識(shí)別的精確度和準(zhǔn)確性都會(huì)受到很大的制約和限制。而利用卟啉超分子結(jié)構(gòu)，通過(guò)分子間的電荷轉(zhuǎn)移、分子鍵位配對(duì)的方式，能夠很好的完成分子識(shí)別、配對(duì)等研究。目前，卟啉超分子已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于調(diào)控分子磁體、研制光物理有機(jī)骨架等方面。

參考文獻(xiàn)

[1]肖熙.基于卟啉超分子組裝體的構(gòu)筑及其性質(zhì)研究[J].北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2013（06）：16-17.

[2]黃靖汪，陸家正，于漢成.配位鍵組裝的金屬卟啉分子穩(wěn)定性研究[J].化學(xué)工程，2011（18）：44-45.

[3]楊洋，張穎明，王麗華.二噻吩乙烯橋聯(lián)全甲基化β-環(huán)糊精與卟啉超分子組裝體的構(gòu)筑及其光致變色行為研究[J].化學(xué)技術(shù)與裝備，2011（05）：116-117.