致癌芳香胺4，4’—二氨基二苯甲烷假陽(yáng)性快速篩查研究

鄧明亮 伏廣偉 楊萍 賀志鵬

摘 要：紡織品中禁用偶氮染料檢測(cè)，目前主要采用氣相色譜質(zhì)聯(lián)用法。然而氨綸或聚氨酯涂覆層中含有的4，4-二苯甲烷二氰異酸酯（MDI），在高溫下容易發(fā)生分解，生成可致癌芳香胺染料4，4-二氨基二苯甲烷（MDA）。為避免出現(xiàn)此類假陽(yáng)性結(jié)果，本文系統(tǒng)研究了進(jìn)樣口溫度對(duì)含有氨綸或聚氨酯涂覆層的紡織品測(cè)定MDA的影響。結(jié)果表明，氣相色譜進(jìn)樣口溫度在230℃時(shí)可快速、有效地篩查出由MDI分解導(dǎo)致的MDA假陽(yáng)性結(jié)果。

關(guān)鍵詞：4，4-二氨基二苯甲烷；假陽(yáng)性；禁用偶氮染料；生態(tài)紡織品

中圖分類號(hào)：TS197 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B 文章編號(hào)：1674-2346（2016）03-

1 引言

以偶氮化學(xué)為基礎(chǔ)合成的染料，因?yàn)榫哂猩V齊全、色牢度高、幾乎適用于所有纖維等優(yōu)點(diǎn)，所以在紡織品、皮革制品等染色和印花工藝中廣泛使用。然而，部分偶氮染料長(zhǎng)期與人體接觸后會(huì)被皮膚吸收，并進(jìn)一步還原和分解生成具有致癌性的芳香胺，最終通過(guò)改變體內(nèi)DNA結(jié)構(gòu)誘發(fā)人體病變。此類染料被稱為可分解致癌芳香胺染料或禁用偶氮染料。[1]

目前我國(guó)對(duì)生態(tài)紡織品中禁用偶氮染料的測(cè)定，主要依據(jù)2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)：GB/T 17592-2011《紡織品 禁用偶氮染料的測(cè)定》和GB/T 23344-2009《紡織品 4-氨基偶氮苯的測(cè)定》。這2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)均包含氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）和高效液相色譜法（HPLC）2種分析方法。其中GC-MS法具有選擇性好、靈敏度高、可直接質(zhì)譜定性等優(yōu)點(diǎn)，目前為大部分實(shí)驗(yàn)室首選。然而，此方法也存在局限性，由于GC-MS法是根據(jù)各組分在流經(jīng)色譜柱后的保留時(shí)間、質(zhì)荷比信息與標(biāo)準(zhǔn)庫(kù)進(jìn)行匹配達(dá)到定性目的的，而同分異構(gòu)體往往具有相同的分子量和非常相似的化學(xué)性質(zhì)，因此此方法對(duì)同分異構(gòu)體往往無(wú)法有效區(qū)分，出現(xiàn)這種情況時(shí)一般需借助高效液相色譜進(jìn)行確認(rèn)。[2]CNAS技術(shù)委員會(huì)纖紡專業(yè)委員會(huì)在2014年年會(huì)中也下發(fā)通知，對(duì)于實(shí)驗(yàn)室僅具備氣質(zhì)聯(lián)用儀的，GB/T 17592-2011《紡織品 禁用偶氮染料的測(cè)定》和GB/T 23344-2009《4-氨基偶氮苯的測(cè)定》應(yīng)限制只能用內(nèi)標(biāo)法，并重點(diǎn)關(guān)注實(shí)驗(yàn)室如何只用GC來(lái)區(qū)分假陽(yáng)性。

氣質(zhì)聯(lián)用儀在質(zhì)譜檢測(cè)前需要對(duì)樣品進(jìn)行氣化處理，因此要求提供較高的溫度。對(duì)于含有氨綸、黏合劑或聚氨酯涂覆層的樣品，在按照GB/T 17592-2011進(jìn)行處理后，采用GC-MS方法對(duì)其進(jìn)行禁用偶氮染料檢測(cè)時(shí)，氨綸或聚氨酯涂層中的4，4-二苯甲烷二氰異酸酯（MDI）在高溫下容易發(fā)生還原裂解，生成被禁用的偶氮染料4，4-二氨基二苯甲烷（MDA），相關(guān)反應(yīng)如圖1，而這并不是由于使用了禁用偶氮染料導(dǎo)致的，因此會(huì)出現(xiàn)假陽(yáng)性結(jié)果[3，4]。

圖1 MDI高溫分解生成MDA的化學(xué)反應(yīng)式及相應(yīng)的氣相色譜圖

為避免此類誤判，目前各實(shí)驗(yàn)室有2種方案：一是在前處理前將氨綸或聚氨酯涂層分離去除。如此操作既麻煩，又會(huì)直接舍棄了氨綸上可能含有的某些禁用偶氮染料成分，存在假陰性的可能；二是在GC-MS檢出后利用液相色譜重新進(jìn)行篩查、定性。如此可同時(shí)避免由于同分異構(gòu)體干擾和MDI高溫分解導(dǎo)致的假陽(yáng)性結(jié)果。不過(guò)由于此類樣品數(shù)量多，且經(jīng)常會(huì)有疑似檢出，因此統(tǒng)一采用液相色譜法會(huì)顯著增加測(cè)試員的工作負(fù)擔(dān)。如果能夠建立一種新的GC-MS測(cè)試方法實(shí)現(xiàn)對(duì)此類假陽(yáng)性進(jìn)行有效地篩查，可明顯減少使用液相色譜對(duì)樣品再次定性。本文以聚氨酯涂層類為例，通過(guò)對(duì)檢測(cè)方法進(jìn)行改進(jìn)，系統(tǒng)研究了進(jìn)樣口溫度對(duì)MDA假陽(yáng)性的影響。通過(guò)與相同測(cè)試條件下的標(biāo)準(zhǔn)物譜圖結(jié)果對(duì)比發(fā)現(xiàn)，隨著進(jìn)樣溫度的逐漸降低，涂層類樣品中由于MDI分解生成的MDA需要高溫條件，因此信號(hào)強(qiáng)度迅速減弱，據(jù)此可對(duì)檢出組分MDA是否由MDI在高溫下分解所致進(jìn)行確認(rèn)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑和儀器

試劑：MDA標(biāo)準(zhǔn)品（30 mg/L）、甲醇（色譜純）、聚氨酯涂層樣品（疑似含有MDA有檢出）、無(wú)水乙醚、檸檬酸鹽緩沖溶液（0.06 mol/L，pH=6.0）、連二亞硫酸鈉水溶液（0.2 g/mL，新鮮制備）。

儀器：硬質(zhì)玻璃反應(yīng)器、恒溫水浴鍋、硅藻土提取柱、真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Trace 1300-ISQ）、高效液相色譜儀（Accela）

2.2 操作步驟

前處理參照GB/T 17592-2011規(guī)定進(jìn)行操作，具體如下：

取1 .0 g剪碎樣品放入反應(yīng)器中，加入17 ml預(yù)熱到70℃的檸檬酸緩沖溶液保溫30 min。然后加入3 ml連二亞硫酸鈉水溶液保溫30 min，取出反應(yīng)器在2 min內(nèi)冷卻至室溫。將冷卻后的反應(yīng)液倒入液-液分離柱中，任其吸收15 min。用20 ml×4的乙醚與試樣混合后將萃取液倒入分離柱中淋洗，并用圓底燒瓶收集淋洗液。將淋洗液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上驅(qū)除溶劑，濃縮至1 ml左右。然后用氮吹儀緩慢吹至近干。再加入1 ml甲醇或含有一定濃度相應(yīng)內(nèi)標(biāo)物的甲醇溶液充分溶解定容，靜置，進(jìn)樣分析。對(duì)于已知疑似有MDA檢出的樣品直接留樣待分析即可，無(wú)需再進(jìn)行額外處理。

2.3 GC/MS聯(lián)用分析條件

在分流進(jìn)樣下，系統(tǒng)考察了進(jìn)樣口溫度對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，分析參數(shù)如下：

DB-5毛細(xì)光色譜柱：30 m×0.25 mm×0.25 ?m；

線柱溫：50℃（1 min） 200℃（0 min） 230℃（3 min） 260℃（5 min）；

傳輸溫度：270℃；

質(zhì)譜掃描范圍：35 amu～350 amu；

載氣：氦氣、流量1.0 mL/min；

進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比：10：1；

進(jìn)樣口溫度：175～260℃。

3 結(jié)果討論

A：MDA標(biāo)準(zhǔn)樣品 B：涂層樣品

圖2 樣品在不同進(jìn)樣溫度下的選擇離子流圖（m/z：197.5-198.5）

表1 在不同進(jìn)樣溫度下選擇離子流圖（m/z：197.5-198.5）的相對(duì)豐度

260℃ 250℃ 245℃ 240℃ 230℃ 220℃ 210℃ ≦200℃

A 100 99.2 83.5 82.3 46.1 32.0 23.7 -

B 100 53.4 37.5 20.4 - - - -

注：A—MDA標(biāo)準(zhǔn)樣品 B—涂層樣品

不同進(jìn)樣溫度下選擇離子流圖結(jié)果與相對(duì)豐度比分別見(jiàn)圖2和表1。圖2A表明，對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)樣品，進(jìn)樣口溫度在240～260℃之間，MDA物質(zhì)被充分氣化，目標(biāo)信號(hào)強(qiáng)度均在80%以上，變化不明顯；隨著溫度的降低，由于部分組分未能被氣化而被分流或吹掃，信號(hào)出現(xiàn)明顯減弱，在210℃時(shí)降至23.7%，不過(guò)查看質(zhì)譜庫(kù)檢索結(jié)果可知仍然為MDA組分，當(dāng)溫度進(jìn)一步降至200℃及以下時(shí)則目標(biāo)組分幾乎無(wú)檢出。對(duì)于此聚氨酯涂層樣品，圖2B顯示隨著進(jìn)樣溫度的降低，目標(biāo)物的信號(hào)強(qiáng)度顯著降低，在230℃時(shí)已經(jīng)基本無(wú)明顯信號(hào)，查看對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜庫(kù)可以發(fā)現(xiàn)在230℃的匹配結(jié)果列表中已經(jīng)不再包括目標(biāo)組分。綜合考慮檢出限值以及測(cè)試條件對(duì)色譜柱的影響，選取230℃為最佳溫度，可有效地用于初步篩查由氨綸或聚氨酯覆層分解產(chǎn)生MDA假陽(yáng)性現(xiàn)象，如在此溫度下仍然有檢出，則需再用液相色譜對(duì)其與同分異構(gòu)體（3，3-二氨基二苯甲烷）進(jìn)行區(qū)分。對(duì)于氨綸和聚氨酯涂層材料，與其他幾種假陽(yáng)性檢出不同的是，MDA假陽(yáng)性結(jié)果主要是MDI高溫分解所致，因此本方法能快速地對(duì)禁用偶氮染料中的MDA假陽(yáng)性現(xiàn)象進(jìn)行的篩查。

4 結(jié)論

近年來(lái)氨綸和聚氨酯涂層材料在紡織品中使用越來(lái)越廣泛，而此類服裝或面料在進(jìn)行禁用偶氮染料檢測(cè)前先對(duì)氨綸或聚氨酯組分進(jìn)行拆分又難以實(shí)現(xiàn)。對(duì)于采用GB/T 17592-2011方法疑似檢出MDA的樣品，采用本方法可簡(jiǎn)單、快速、有效的排除此類假陽(yáng)性檢出。需要說(shuō)明的是，由于MDA自身存在同分異構(gòu)體，因此如果采用此方法檢測(cè)仍然有MDA疑似檢出，應(yīng)進(jìn)一步用液相色譜進(jìn)行再次確認(rèn)。不過(guò)筆者通過(guò)統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，在實(shí)際測(cè)試過(guò)程中出現(xiàn)的大部分MDA假陽(yáng)性檢出均是由MDI高溫分解導(dǎo)致的，因此該方法可有效地實(shí)現(xiàn)對(duì)MDA假陽(yáng)性的快速篩查，提高氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測(cè)禁用偶氮染料的準(zhǔn)確性。

參考文獻(xiàn)

[1]陳勇，徐艷艷，劉斌斌，等. 淺析紡織品中禁用偶氮染料的檢測(cè)技術(shù)[J].染整技術(shù)，2011（33）40.

[2]陳杰. 紡織品禁用偶氮染料檢測(cè)中的若干問(wèn)題探討[J].科技前沿， 2008（5）：56.

[3]胡小鐘，余建新，倪瀾蓀，等. 禁用偶氮染料檢測(cè)中假陽(yáng)性結(jié)果的鑒別方法[J].分析化學(xué)，2000（4）：411.

[4]錢微君，阮勇，金美菊，等. 紡織服裝中致癌性芳香胺4， 4-二氨基二苯甲烷的穩(wěn)定性及其檢測(cè)研究[J].現(xiàn)代紡織技術(shù)，2010（2）36.

Study of the Rapid Screening of False-Positive Determination

of Carcinogenic Arylamine （4， 4 '- Diaminodiphenylmethane）

DENG Ming-liang FU Guang-wei YANG Ping HE Zhi-peng

（China Textile Information Center， Beijing 100025，China）

Abstract： Azo dyes are forbidden in textiles testing and gas chromatography is generally used at present. However， the 4，4-diphenylmethane diisocyanate （MDI） that widely exists in spandex or polyurethane coating may decompose into 4，4'- diaminodiphenylmethane （MDA） at high temperature. Herein， the influence of the injector temperature on the detection of the MDA decomposed from MDI is studied systematically. The results show that this false-positive result can be screened effectively while the injector port temperature is 230 ℃.

Key words： 4，4'- Diaminodiphenylmethane； false-positive； forbidden azo dyes； ecological textiles

（責(zé)任編輯 竺小恩）