高阻隔膜材料研究進展

【摘要】高阻隔膜材料因優(yōu)異的阻隔性能在食品、藥品、化學(xué)品等產(chǎn)品包裝，電子器件封裝及燃料電池隔膜等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。本文對當(dāng)前處于研究前沿和熱點的高阻隔膜材料及其生產(chǎn)技術(shù)和應(yīng)用發(fā)展進行總結(jié)和介紹。

【關(guān)鍵詞】阻隔；包裝；環(huán)保；復(fù)合

引言

近年來，高阻隔膜材料因阻隔性能優(yōu)異，且成本低廉、使用方便、透明度好、印刷適應(yīng)性強、機械性能好等優(yōu)點，在市場上廣泛應(yīng)用于食品、藥品、化學(xué)品等產(chǎn)品包裝，電子器件封裝及燃料電池隔膜等領(lǐng)域，并飛速發(fā)展。

優(yōu)異的阻隔性是高阻隔膜材料的重要特性，包含良好的阻氣性、阻濕性、阻油性、保香性等。早期的阻隔膜材料以乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH），聚酰胺（PA），聚偏二氯乙烯（PVDC），聚乙烯醇（PVA）等薄膜為代表。隨著食品飲料、醫(yī)療、化學(xué)品等領(lǐng)域產(chǎn)品強勁的需求推動，對包裝阻隔性的要求也越來越嚴(yán)格，現(xiàn)已開發(fā)出多種性能優(yōu)異的高阻隔膜材料，包含多層聚合物復(fù)合膜，真空蒸鍍復(fù)合膜，聚合物/層狀納米復(fù)合膜等，本文就各種高阻隔膜材料的阻隔性能、生產(chǎn)技術(shù)和應(yīng)用發(fā)展等進行總結(jié)和分享。

1.多層聚合物復(fù)合膜

由于各種聚合物在性能方面各有其優(yōu)勢和弱點，單一聚合物膜材料很難滿足眾多產(chǎn)品對多功能性的要求，因此利用多層薄膜復(fù)合技術(shù)，將兩種及以上的單一聚合物薄膜進行復(fù)合形成多層聚合物復(fù)合膜，使各種聚合物性能優(yōu)勢互補，不僅能提高膜材料的阻隔性能，還可改善熱封性、耐熱性、機械性能、抗紫外線性能等其他性能。目前研究發(fā)展的多層膜復(fù)合技術(shù)主要有共擠出復(fù)合、涂布復(fù)合、自組裝復(fù)合等。

1.1共擠出復(fù)合膜

共擠出復(fù)合膜是利用多臺擠出機對各聚合物進行加熱熔融，通過一個多流道復(fù)合機頭共擠出生產(chǎn)的多層復(fù)合薄膜。共擠出復(fù)合技術(shù)主要用于具有相容性的熱塑性聚合物復(fù)合，不使用溶劑，環(huán)境污染小，生產(chǎn)工序少，生產(chǎn)成本低，在薄膜生產(chǎn)企業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。

目前共擠出復(fù)合膜材料取得新的研究進展，汪若冰等[1]以聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、尼龍6（PA）、乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）四種聚合物作為原料進行熔融共擠，制備五層復(fù)合膜材料，其中EVOH和PA6為復(fù)合膜的阻隔層，PE為復(fù)合膜的熱封層。五層共擠復(fù)合膜具備高阻隔性和良好的力學(xué)性能，是理想的高阻隔包裝材料。梁曉紅等[2]將EVOH與PE、PA共混改性，制備PE/PA/EVOH/PA強韌性高阻隔復(fù)合膜，綜合性能優(yōu)異，具有良好的應(yīng)用前景。

1.2涂布復(fù)合膜

涂布復(fù)合膜是將阻隔性聚合物溶解在溶劑中形成涂布液，利用涂布設(shè)備將涂布液涂布于基膜表面，干燥熟化后形成的多層復(fù)合膜。涂布復(fù)合技術(shù)可用于難以單獨加工成膜的聚合物，如PVDC， PVA等，工藝簡單，生產(chǎn)成本低，阻隔性能好，但可能有有機溶劑殘留，造成環(huán)境污染。

目前涂布復(fù)合膜研究取得了很多新進展，桑利軍等[3]在PP、PE、CPP（流延聚丙烯）、PET（聚酯）薄膜上涂布2-4um PVDC的復(fù)合薄膜，其透氣性和透濕性顯著降低，應(yīng)用于制造藥品復(fù)合包裝袋。舒心等[4]以雙向拉伸PP、雙向拉伸PET、雙向拉伸PA或PE等薄膜作為基膜，經(jīng)電暈處理后，將改性丙烯酸酯類聚合物BARILAYER高阻隔涂布液涂布于基膜電暈面，經(jīng)5-6小時的室內(nèi)40-50℃完全干燥熟化后，在涂層面印刷，再復(fù)合一層聚烯烴薄膜，最后得到新型高阻氧性塑料軟包裝薄膜，產(chǎn)品原料易得，價格低廉，阻隔性優(yōu)于PVDC，且不受相對濕度影響，BARILAYER可降解，燃燒僅產(chǎn)生CO2和H2O，具有環(huán)保創(chuàng)新性。

1.3逐層自組裝（Layer-by-Layer）復(fù)合膜

逐層自組裝復(fù)合膜是特定聚合物、量子點、納米粒子、生物分子等，在互補性相互作用下（靜電相互作用、氫鍵結(jié)合，配位鍵和、共價結(jié)合等）交替沉積形成的多層復(fù)合膜。通過改變沉積周期、PH、溫度、分子量、離子強度等條件，獲得性能優(yōu)異的復(fù)合膜材料，廣泛應(yīng)用于阻燃、抗菌、氣體阻隔等。

當(dāng)前逐層自組裝復(fù)合膜也取得了新的研究進展，F(xiàn)angming Xiang等[5]將聚丙烯酸（PAA）和聚環(huán)氧乙烷（PEO）通過氫鍵結(jié)合作用，逐層自組裝制備韌性氣體阻隔復(fù)合膜，當(dāng)調(diào)整PH為3時， PAA/PEO雙分子層自組裝20層形成高阻隔復(fù)合膜，涂覆于1.58mm厚天然橡膠片上，使得天然橡膠片的氧氣透過率降低89.6%，阻氧性優(yōu)異，且氫鍵結(jié)合強度弱于離子鍵合，制得的高阻隔復(fù)合膜具有一定韌性，適合高應(yīng)變應(yīng)用。Chungyeon Cho等[6]將聚醚酰亞胺PEI，PAA，PEO進行逐層自組裝沉積，通過PEI/PAA離子鍵合作用和PAA/PEO氫鍵結(jié)合作用，形成PEI/PAA/PEO/PAA復(fù)合膜，當(dāng)調(diào)整PH為3，PEI/PAA/PEO/PAA四分子層自組裝20層形成高阻隔韌性復(fù)合膜，涂覆于1mm厚聚氨酯橡膠片，使得聚氨酯橡膠片的氧氣透過率降低93.3%，適用于輪胎等充氣用品的氣體阻隔。

1.4其他復(fù)合膜

除上述多層膜復(fù)合技術(shù)外，研究還采用逐層澆鑄復(fù)合、化學(xué)接枝復(fù)合、共混擠出復(fù)合等創(chuàng)新方法，制備阻隔性能優(yōu)異的多層聚合物復(fù)合膜。

董同力嘎等[7]采用逐層澆鑄法制備三層可降解左旋聚乳酸PLLA/聚乙烯醇PVA/左旋聚乳酸PLLA復(fù)合膜，其中中間層PVA為阻隔層，兩側(cè)疏水性的PLLA為保護層。PVA阻隔層顯著提高了PLLA的阻隔性，當(dāng)PVA含量占復(fù)合膜比重20%時，阻氧性較PLLA單膜提高了272倍，同時力學(xué)性能也有所提升。PLLA/PVA/PLLA復(fù)合膜實際應(yīng)用性更強，且完全符合環(huán)境友好型復(fù)合膜的開發(fā)趨勢。

Yuehan Wu等[8]將殼聚糖CS接枝到氧化纖維素OC基體上，化學(xué)接枝過程改變了基體微觀結(jié)構(gòu)，OC/CS復(fù)合膜兼具兩種聚合物的性能優(yōu)勢，具有優(yōu)異的阻水阻氧性、抗菌性、高透明性和良好的機械性能，是安全、可生物降解、性能優(yōu)異的包裝材料。

呼和等[9，10]將EVOH與PA6進行共混擠出后制備丙烯酸乙基己酯EHA薄膜，再與PE膜復(fù)合，得到EHA/PE復(fù)合膜，研究證明，EHA薄膜阻氧性能很高，EHA/PE復(fù)合膜的阻水阻氧性能優(yōu)于PA膜、EVOH膜和PA6/PE復(fù)合膜，適用于冷藏保鮮包裝。

2.真空蒸鍍復(fù)合膜

利用真空鍍膜工藝將金屬（如鋁Al）或者無機氧化物（如氧化硅SiO2，氧化鋁Al2O3，氧化鈦TiO2）蒸鍍在塑料膜表面，制備真空鍍鋁膜或真空蒸鍍陶瓷膜，阻隔性能優(yōu)異、生產(chǎn)效率高、成本低廉、使用方便，廣泛應(yīng)用于食品包裝，甚至電子產(chǎn)品封裝領(lǐng)域。陶瓷膜透光率高且綠色環(huán)保，是目前高阻隔膜研究熱點。

齊小晶等[11]利用等離子體增強化學(xué)氣相沉積法在聚己內(nèi)酯（PCL）膜基材表面蒸鍍SiOx層，可以提高薄膜的阻隔性能，且不受溫度濕度影響，同時符合開發(fā)環(huán)境友好型材料的需求。

趙子龍等[12]經(jīng)等離子化學(xué)氣相沉積法在PLLA薄膜表面上沉積SiOx層，并利用溶液涂布法在SiOx層上涂覆PVA層，制備新型PLLA/SiOx/PVA復(fù)合膜，其阻隔性能與PA/PE復(fù)合膜相似，柔韌性也得到改善，加上可生物降解的環(huán)保優(yōu)勢，可替代PA/PE復(fù)合膜應(yīng)用于食品包裝領(lǐng)域，前景十分可觀。

朱琳等[13]采用射頻磁控共濺射的方法在PP基底膜表面蒸鍍TiNx/CFy薄膜，TiNx的體積分?jǐn)?shù)為0.28時，復(fù)合薄膜的阻隔性能和柔韌性能最好，解決了傳統(tǒng)陶瓷膜的裂紋問題。

3.聚合物/層狀無機物納米復(fù)合膜

聚合物/層狀無機物納米復(fù)合膜是將能形成納米尺寸結(jié)構(gòu)微區(qū)的層狀無機填料分散到聚合物中，形成納米復(fù)合膜。填料的納米片層結(jié)構(gòu)可以阻擋氣體滲入，提高材料氣密性，顯著改善聚合物的阻透性能。目前層狀納米填料如蒙脫土（MMT）、層狀雙氫氧化物（LDHs）和石墨烯（GNSs）以其獨特結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能，成為備受關(guān)注的研究前沿和熱點。

Ray Cook等[14]利用熵增原理制備自組裝高度有序有機/無機納米復(fù)合膜，使用噴墨打印機，將0.1-0.2%體積分?jǐn)?shù)的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）水溶液打印為聚合物膜層，將0.2wt%體積分?jǐn)?shù)的MMT分散液打印為納米層，聚合物層和納米層通過離子鍵合自組裝為PVP/MMT雙分子膜層，當(dāng)在PET基體上打印5層PVP/MMT雙分子膜層后，阻氧性能優(yōu)于高阻隔性金屬PET，且具有高透明性，又安全環(huán)保，在食品包裝領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。

張思維等[15]以氧化解壓多壁碳納米管的方法，制備氧化石墨烯納米帶（GONRs），然后用異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI）對GONRs進行化學(xué)修飾制得功能氧化石墨烯納米帶（IP-GONRs）。采用溶液成形的方法在涂膜機上制備功能氧化石墨烯納米帶（IP-GONRs）/熱塑性聚氨酯（TPU）復(fù)合薄膜。當(dāng)IP-GONRs含量為3.0wt%，TPU氧氣透過率降低67%，阻隔性能明顯提高，在食品包裝和輕量氣體存儲器領(lǐng)域存在潛在應(yīng)用。

豆義波等[16]采用簡易抽濾成膜法，制備柔性透明聚乙烯醇（PVA）/水滑石（LDH）復(fù)合自支撐薄膜，該復(fù)合膜良好的二維有序結(jié)構(gòu)有效抑制了氧氣擴散，提升了薄膜阻氧性能，在阻隔性要求極高的電子器件封裝及原料電池隔膜等領(lǐng)域有較好的前景。

總結(jié)

當(dāng)前，在食品、藥品、化學(xué)品產(chǎn)品的強勁市場需求推動下，包裝膜材料持續(xù)快速發(fā)展，產(chǎn)品對膜材料的要求更高，要求開發(fā)高阻隔性、保鮮性、耐熱性、抗菌性等多功能性膜材料，其中高阻隔膜材料發(fā)展迅速。同時隨著資源越來越緊缺和人們環(huán)保意識增強，開發(fā)環(huán)境友好高阻隔膜材料也成為熱點。未來幾年，我們應(yīng)當(dāng)繼續(xù)將高阻隔膜材料作為研究開發(fā)重點，縮短與國外高阻隔膜技術(shù)差距，滿足日益增長的市場發(fā)展需求。

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作者簡介

程慰（1986年11月）、女、漢族、籍貫湖北省黃岡市、現(xiàn)供職單位武漢化工新材料工業(yè)技術(shù)研究院，科研項目管理崗位、碩士學(xué)位、環(huán)保新材料研究方向。