國(guó)內(nèi)外戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈外防護(hù)涂層技術(shù)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)*

李 琳，朱小飛，楊 科，黃洪勇

（上海航天動(dòng)力技術(shù)研究所，湖州 313000）

隨著戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈射程更遠(yuǎn)、飛行速度更快，戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈在飛行時(shí)與空氣摩擦產(chǎn)生氣動(dòng)加熱，易導(dǎo)致導(dǎo)彈殼體力學(xué)性能下降。航天器（如電子艙）氣動(dòng)加熱條件下，艙內(nèi)溫度升高，易導(dǎo)致艙內(nèi)精密儀器受到損害（戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈一般要求殼體內(nèi)部溫度低于300℃）。因此，外防熱材料對(duì)于航天飛行器質(zhì)量保障具有很重要的作用[1]。

早期的防熱涂料是在聚氨酯、聚硫橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂等彈性樹(shù)脂中加入熱分解填料，在快速加熱過(guò)程中分解生成氣體，以氣泡的形式分散在樹(shù)脂中，降低了樹(shù)脂的熱導(dǎo)率。80年代初研制的防熱涂層采用較高Tg、熱穩(wěn)定性較好的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂，并在樹(shù)脂中加入氧化鋁、硼酸鹽等填料，提高了涂層的環(huán)境使用溫度。80年代末研制的第3代防熱涂料已經(jīng)具備了在超高音速下使用的性能。通過(guò)采用更高Tg、燒蝕后殘?zhí)柯矢叩姆尤?shù)脂、酚醛環(huán)氧及硅樹(shù)脂等耐熱樹(shù)脂，使涂層能夠經(jīng)受短時(shí)、高熱流下幾個(gè)馬赫數(shù)的氣流沖刷。到21世紀(jì)初，通過(guò)采用具有更高耐熱性、耐燒蝕性且具有一定韌性的改性有機(jī)硅樹(shù)脂、有機(jī)硅及有機(jī)硅塑性彈性體等材料研制出能用于長(zhǎng)時(shí)、高馬赫數(shù)氣流下的防熱涂層。

外防熱涂層在戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈領(lǐng)域的研究?jī)?nèi)容

1 性能指標(biāo)

航天器在飛行過(guò)程中，大部分動(dòng)能消耗在空氣中（以激波和尾流漩渦的形式），只有少部分動(dòng)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?。盡管真正以熱的形式加熱發(fā)動(dòng)機(jī)的能量一般還不到其總動(dòng)能的1%，但即使這樣小的一部分能量，也足以使一般沒(méi)有防熱措施的導(dǎo)彈及其固體發(fā)動(dòng)機(jī)很容易在大氣中焚毀。因此外防熱涂層的作用主要是使航天器在此類氣動(dòng)加熱環(huán)境下免于發(fā)生過(guò)熱或燒毀的耐高溫、耐燒蝕外防護(hù)材料[2]。外防熱涂層最重要的性能是熱性能，當(dāng)前的導(dǎo)彈可長(zhǎng)時(shí)間在稠密大氣層中以超聲速甚至高超聲速飛行，因而帶來(lái)異常嚴(yán)峻的氣動(dòng)熱流挑戰(zhàn)。燒蝕型外防熱涂層在戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈防熱系統(tǒng)中具有一定優(yōu)勢(shì)。抗氣動(dòng)沖刷性能是防熱涂層的必備條件，尤其是經(jīng)過(guò)高溫高速氣流沖刷后，防熱涂層要具有良好的表面狀態(tài)，表面要平整，且沒(méi)有流掛現(xiàn)象。

除必需具備高耐高溫、耐燒蝕性外，外防熱涂層還須具有良好的附著力、抗振動(dòng)、抗沖刷、抗沖擊性，還要具有低密度、低熱導(dǎo)率、高比熱容，使其具備良好的隔熱性能、力學(xué)性能和熱物理性能，以使其在高速?zèng)_刷下仍保持氣動(dòng)外形的完整性；燒蝕涂料的密度要小、以減輕彈體重量；此外涂料比熱容應(yīng)盡可能大，熱導(dǎo)率應(yīng)盡可能小，使燒蝕涂料兼具良好的隔熱作用，以阻止熱量傳入彈體內(nèi)部。此外，外防護(hù)涂層還需具備“三防”性能，高低溫交變要求，以及適應(yīng)戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈生產(chǎn)需要的工藝性能。

2 材料研究

目前，高溫防熱涂料大部分是以高聚物為基料，并加入填料、助劑研磨分散而成，有機(jī)高溫防熱涂層在高溫下發(fā)生物理和化學(xué)吸熱反應(yīng)來(lái)達(dá)到隔熱防護(hù)的目的。

2.1 基體樹(shù)脂

基體樹(shù)脂對(duì)涂料性能起主導(dǎo)作用，基體樹(shù)脂的選用將直接影響防熱涂料耐熱等級(jí)、對(duì)底材的粘接強(qiáng)度及抗沖刷性等。從聚合物熱穩(wěn)定性看，用于防熱涂料的聚合物須具有高成碳性（最重要）、高耐熱性、耐氧化和臭氧化性[3]。

從國(guó)內(nèi)外燒蝕材料的研究和發(fā)展上看，目前廣泛采用以硅橡膠、酚醛樹(shù)脂和酚醛環(huán)氧樹(shù)脂為基體材料。酚醛樹(shù)脂和酚醛環(huán)氧樹(shù)脂制成的涂料碳化率高、熱導(dǎo)率低、比熱容大、隔熱性好，適用于中等熱流的燒蝕環(huán)境，但高溫剪切強(qiáng)度低，抗高速氣流沖刷能力較差。硅橡膠制成的涂料固化后為彈性體燒蝕材料，適用于低熱流、低剪切力下的燒蝕環(huán)境，在高熱流、高剪切力情況下燒蝕嚴(yán)重。含有芳基結(jié)構(gòu)、雜原子環(huán)和雜稠環(huán)狀結(jié)構(gòu)的基體樹(shù)脂具有更好的耐熱性和耐燒蝕性。幾種有機(jī)聚合物基體樹(shù)脂的線燒蝕率（AR）值[4]見(jiàn)表1，常用于防熱涂料的基體樹(shù)脂見(jiàn)表2。

2.2 防熱隔熱填料

外防熱涂層通過(guò)采用在使用溫度下分解并會(huì)揮發(fā)的填料和具有降低密度且提高隔熱性能的中空輕質(zhì)填料。

表1 有機(jī)聚合物的AR值

表2 防熱涂料常用樹(shù)脂

（1） 輕質(zhì)填料。

在防熱涂層中充當(dāng)輕質(zhì)填料的常用材料包括：玻璃空心微球、酚醛樹(shù)脂空心微球、軟木粉、硅藻土、膨脹蛭石、陶瓷空心微球、晶須材料等。這些材料具有粒度小、密度小、導(dǎo)熱系數(shù)小等特點(diǎn)，能夠明顯降低涂料的密度，提高涂料的隔熱性能[5-6]。

（2）分散、揮發(fā)散熱的無(wú)機(jī)填料。

常見(jiàn)低溫分解、揮發(fā)無(wú)機(jī)填料有結(jié)晶水合物、磷系填料、硼系填料、氫氧化鋁等。磷系填料主要指磷酸銨、磷酸二氫銨和多聚磷酸銨。硼系填料主要有硼酸、硼酸鋅、硼酸銨等。氫氧化鋁在200～300℃之間會(huì)分解脫水，脫水量為質(zhì)量的20%。這些填料都是膨脹型阻燃涂料的常用組分。

外防熱涂層氣動(dòng)防熱機(jī)理

因?qū)楋w行器各部位氣動(dòng)熱流量不同，同一導(dǎo)彈需要采用多種防熱涂層系統(tǒng)。工業(yè)界曾對(duì)這些工作模式提出多種分類方式，美國(guó)航空航天局歸納為3種模式8種防熱系統(tǒng)。這3種模式根據(jù)是否使用降溫工質(zhì)來(lái)分類，即被動(dòng)防熱、半主動(dòng)防熱、主動(dòng)防熱。被動(dòng)防熱不使用降溫工質(zhì)；半主動(dòng)防熱使用降溫工質(zhì)，但不需外加設(shè)備；主動(dòng)防熱使用工質(zhì)、并需要外加設(shè)備來(lái)提供或循環(huán)該工質(zhì)以實(shí)現(xiàn)連續(xù)降溫。相應(yīng)8種防熱系統(tǒng)分別是：熱沉防熱系統(tǒng)、熱結(jié)構(gòu)、絕熱防熱系統(tǒng)、燒蝕防熱，熱管防熱、發(fā)汗冷卻、薄膜冷卻、對(duì)流冷卻。圖1是各種防熱模式和防熱系統(tǒng)示意圖。按這種分類，現(xiàn)使用的典型隔熱材料主要有陶瓷隔熱瓦、陶瓷纖維隔熱氈及輕質(zhì)燒蝕防熱材料等。戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈高速飛行產(chǎn)生高速氣流對(duì)涂層和殼體產(chǎn)生氣動(dòng)加熱，既與材料自身耐熱性有關(guān)，又與應(yīng)用環(huán)境中發(fā)生的化學(xué)、物理反應(yīng)相關(guān)。設(shè)計(jì)外涂層材料時(shí)要根據(jù)氣動(dòng)環(huán)境下材料燒蝕防熱機(jī)理，充分考慮材料與實(shí)際氣動(dòng)環(huán)境配合程度[7-8]。

圖1 超聲速導(dǎo)彈的主要防熱模式Fig.1 Thermal-resistant patterns for supersonic missile

防熱涂層耐熱性十分復(fù)雜，它不單與基體材料有機(jī)聚合物有關(guān)，還與添加的填料、助劑等有關(guān)。具有消融作用的有機(jī)聚合物能有較好的吸熱、散熱和隔熱功能。隨溫度升高，聚合物發(fā)生解聚，吸收一部分熱量，并放出小分子氣體。溫度繼續(xù)升高，聚合物化學(xué)鍵開(kāi)始斷裂，在內(nèi)部發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)、碳化反應(yīng)，形成致密碳化層（SiC）。同時(shí)致密碳化層與SiO2反應(yīng)，以氣體形式分解并帶走能量，將內(nèi)層和外層高溫環(huán)境隔離，起到有效屏蔽作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)基材和內(nèi)部元件的保護(hù)[9]。化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

外防熱涂層國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

1 國(guó)外研究現(xiàn)狀

當(dāng)航天器的速度大于3Ma時(shí)，就需要考慮氣動(dòng)加熱對(duì)殼體及內(nèi)部?jī)x器的影響。對(duì)于在致密大氣層中高速飛行的空射導(dǎo)彈，要考慮殼體由于氣動(dòng)加熱所能承受的溫度。通常采用外部防熱體系來(lái)阻止氣動(dòng)加熱導(dǎo)致的溫度升高。這種外部防熱體系多采用耐高溫、熱導(dǎo)率低的樹(shù)脂或塑料作為主體材料，添加降低密度、提高耐高溫、耐沖刷性能的填料。國(guó)外已研究應(yīng)用的燒蝕隔熱材料具有常溫固化、機(jī)械性能好、涂層在軌厚度可低于0.2mm、溫度范圍從室溫至1200℃，在航天飛機(jī)、發(fā)動(dòng)機(jī)噴管、導(dǎo)彈外壁、發(fā)射箱內(nèi)壁等得到廣泛應(yīng)用，涂層薄、重量輕、熱防護(hù)能力強(qiáng)，增加了彈、星、箭的有效載荷，提高了綜合性能，廣泛應(yīng)用于航天飛機(jī)、返回式衛(wèi)星、空間探測(cè)器、高速導(dǎo)彈等的熱防護(hù)。

美國(guó)60年代早期使用含水云母等填充熱固性樹(shù)脂，隨后采用隔熱瓦等片狀、塊狀隔熱材料，70年代后期，采用耐熱纖維、空心微珠等填充耐熱樹(shù)脂制成“可噴涂的低密度燒蝕隔熱涂料”，然后采用軟木等填料填充耐熱性樹(shù)脂或塑料。俄羅斯多采用輕質(zhì)空心球添加到耐熱材料中。歐洲等國(guó)常采用耐熱纖維增強(qiáng)樹(shù)脂的方式進(jìn)行防熱保護(hù)。日本多使用空心微球、耐熱纖維增強(qiáng)樹(shù)脂等作為戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈的防熱材料體系[10-14]。

美國(guó)的戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈“長(zhǎng)生鳥(niǎo)”和“偵察兵”、“耐克III型”反導(dǎo)導(dǎo)彈也都采用涂料進(jìn)行防熱，“民兵”導(dǎo)彈、MK-4、MK-5彈頭圓錐部分采用AVCOAT涂層防熱或作為輔助防熱手段[15-16]。美國(guó)航空宇航局通過(guò)玻璃空心微球、酚醛空心微球添加到環(huán)氧改性聚氨酯樹(shù)脂中制成“可噴涂的低密度燒蝕隔熱涂料”，降低了價(jià)格，提高了工藝性能[17]。飛行速度達(dá)到8Ma時(shí)，航天器的頭錐部位溫度能達(dá)到近2000℃，這對(duì)防熱隔熱材料的要求提高很多。美國(guó)X-43高超聲速驗(yàn)證飛行器外表面覆蓋可重復(fù)使用的耐熱陶瓷瓦，也稱之為隔熱瓦、防熱瓦。這種隔熱瓦分為4種：高溫時(shí)可重復(fù)使用的表面隔熱材料，用于648～1260℃的表面，俗稱高溫隔熱瓦；用于機(jī)身的鼻錐、機(jī)翼前緣等碳碳復(fù)合材料隔熱瓦使用溫度可達(dá)到1650℃；低溫防熱瓦是一種在溫度為371～648℃低溫表面可重復(fù)使用的隔熱材料；采用硅橡膠浸漬的氈狀物是一種柔性可重復(fù)使用的表面隔熱材料，可用在371℃以下的部位。在高馬赫數(shù)的飛行器中使用隔熱瓦及防熱涂料共用的方式，能更有效地達(dá)到防熱隔熱的目的[18-22]。

俄羅斯的C-300成功使用復(fù)合涂層解決了導(dǎo)彈的防熱問(wèn)題，涂層厚度為2mm[23-24]。法國(guó)宇航公司開(kāi)發(fā)出一種硅樹(shù)脂和中空二氧化硅微球的可噴涂防熱材料，在Huygens航天探測(cè)器中使用[25]。挪威在某超音速反坦克導(dǎo)彈發(fā)動(dòng)機(jī)殼體熱防護(hù)中使用了Kevlar/環(huán)氧纏繞防熱材料，厚度為1.27mm。日本化學(xué)工業(yè)社制備了適用于600～700℃下使用的石油爐和熱交換器表面的環(huán)氧改性有機(jī)硅耐熱樹(shù)脂。

2 國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀

我國(guó)防熱涂層的研究雖然起步晚，但是在需求直接牽引下，已由原來(lái)的低熱流向高熱流、短時(shí)間向長(zhǎng)時(shí)間、膨脹型向非膨脹型逐漸過(guò)渡，形成了適應(yīng)不同飛行速度的外放熱涂層體系[26-28]。我國(guó)70年代末研制出4種低密度材料，分別是甲基硅橡膠、苯基硅橡膠、低溫環(huán)氧膠、酚醛-環(huán)氧膠，已在我國(guó)導(dǎo)彈型號(hào)上得到廣泛應(yīng)用。缺點(diǎn)是需要高溫固化，施工較為困難。因此，后期防熱涂料研究重點(diǎn)考慮室溫或中溫固化耐高溫材料[29-30]。盧嘉德等以氯磺化聚乙烯為基體材料，添加中空微珠、芳綸纖維等隔熱增強(qiáng)材料，制成具有低密度（0.65g/cm3）、低導(dǎo)熱系數(shù)（0.125W/（m·K））的防熱涂層[31-32]。王百亞等通過(guò)環(huán)氧改性有機(jī)硅基體樹(shù)脂，添加耐熱填料制成耐高溫防護(hù)涂層，該涂層具有良好的隔熱性能、耐熱性能和耐燒蝕性能[33]。郭亞林等對(duì)有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂的性能進(jìn)行了研究，并篩選了改進(jìn)涂層材料力學(xué)性能和隔熱性能的填料，最后研究了涂層材料的綜合性能。研究結(jié)果表明,涂層抗拉強(qiáng)度達(dá)到7.1MPa，隔熱參數(shù) 達(dá) 到 0.087 kg2/（m4·s）[26]。鄭天亮[34]等通過(guò)制備低容重膨脹蛭改性空心Al2O3-SiO2微球，以有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂為成膜物，獲得密度達(dá)到0.4～0.6 g/cm3的低密度燒蝕涂層。對(duì)低密度燒蝕涂層進(jìn)行力學(xué)、熱力學(xué)、氧乙炔燒蝕性能測(cè)試，結(jié)果表明，附著力在2.97～4.63MPa之間，導(dǎo)熱系數(shù)不超過(guò)0.1W/（m·K），線燒蝕率不超過(guò)0.30mm/s，質(zhì)量燒蝕率在0.11～0.18 mm/s之間。表明燒蝕涂層在密度得到大幅降低的同時(shí)，仍然保持了優(yōu)良的理化和燒蝕性能。

未來(lái)發(fā)展展望

根據(jù)戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈未來(lái)發(fā)展需求，外防熱涂料應(yīng)注重以下3個(gè)方面的研究：（1）高防熱低密度薄層防熱涂料。在不影響防熱性能的條件下，防熱涂層施工厚度越小、密度越小，越有利于提高航天器的有效載荷。（2）防熱隔熱一體化涂層。（3）具有隱身、抗激光等功能防熱涂層。

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