高分子分離膜
——讓制造變得更潔凈——訪分離膜專家、中科院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所研究員靳健

本刊記者 李 丹

靳健JIN Jian

國家杰出青年科學(xué)基金獲得者

Winner of National Science Fund for Distinguished Young Scholars

中科院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所研究員

Professor, Suzhou Institute of Nano-Tech and Nano-Bionics, CAS

吉林大學(xué)博士，2001～2003年日本東京大學(xué)先端科學(xué)技術(shù)研究中心博士后；2004～2009年在日本物質(zhì)材料研究機(jī)構(gòu)先后任特別研究員、終身職位主任研究員；2009年4月加入中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所。一直從事分離膜研究，已發(fā)表論文100多篇，總被他引2400余次，學(xué)術(shù)成果多次被Chem.Rev.、Chem.Soc.Rev.、Prog.Polym.Sci.、Angew.Chem.Int.Ed.、Adv.Mater.等綜述論文大篇幅正面引用和評(píng)價(jià)，并被NPG Asia Mater.及 Materials Views（中國）作為亮點(diǎn)工作介紹。獲授權(quán)國家發(fā)明專利18項(xiàng)。2010年獲江蘇省高層次創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)引進(jìn)人才稱號(hào)，2013年獲江蘇省杰出青年科學(xué)基金資助，2015年獲全國巾幗建功標(biāo)兵稱號(hào)。

靳?。壕哂蟹肿蛹?jí)高精度分離與純化功能的分離膜材料與技術(shù)已成為解決日益惡化的空氣／水環(huán)境污染和水資源短缺、能源短缺的重要功能材料和核心技術(shù)之一，在廢污水凈化處理和中水回用、氣體純化與分離等領(lǐng)域具有重要作用。以乳化油處理為例，金屬及其合金材料在加工成各種機(jī)械零部件過程中都需要使用各種潤滑劑，如切削液、冷卻液等，然而其廢液處理比較困難，經(jīng)常造成嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。除了機(jī)加，其他產(chǎn)廢的主要過程還有冶金、鍛造、鑄造及熱處理等，涉及冷卻水的再處理，防止冷卻水變質(zhì)與腐蝕系統(tǒng)。與傳統(tǒng)的乳化油水分離技術(shù)相比，基于膜技術(shù)的分離效率大大提升，通過試驗(yàn)，一次性分離水中油含量低于10ppm，大大減輕后續(xù)處理的負(fù)擔(dān)。

自2009年任職中科院蘇州納米所以來，組建研究團(tuán)隊(duì)集中研究分離膜結(jié)構(gòu)與分離性能之間的構(gòu)效關(guān)系。從經(jīng)典的膜通量Hagen-Poiseuille方程出發(fā)，結(jié)合Young-Laplace方程，提出了從孔隙率、膜臨界壓力和液體傳輸路徑3個(gè)參數(shù)出發(fā)，設(shè)計(jì)和制備高通量、高選擇性高分子分離膜的新思路。（1）通過在剛性聚合物中引入非平面結(jié)構(gòu)單元，實(shí)現(xiàn)對膜微孔結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控，增加自由體積，提高膜孔隙率，提升通量。（2）改變通過施加跨膜壓力提升膜通量的傳統(tǒng)思路，通過對膜微納結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的協(xié)同調(diào)控，降低膜臨界壓力，提高通量。（3）構(gòu)筑高強(qiáng)度超薄分離膜，縮短分離物質(zhì)傳輸路徑，實(shí)現(xiàn)低驅(qū)動(dòng)壓力下的超高通量、高選擇性分離。

：膜污染是影響膜性能發(fā)揮、阻礙膜技術(shù)推廣應(yīng)用的關(guān)鍵和難點(diǎn)之一，您是怎么解決這一難題的？

靳健：通過構(gòu)筑微納復(fù)合多級(jí)結(jié)構(gòu)，可以有效提升膜浸潤性，但對膜抗污染性能的提升有限。提高膜的水合能力，利用水合層來阻隔污染介質(zhì)與膜直接接觸是有效方法之一。我們從提升膜的水合能力的角度出發(fā)，利用強(qiáng)水合性親水高分子對膜表面進(jìn)行改性，同時(shí)，將荷電基團(tuán)引入到膜中，利用靜電排斥和親水性的協(xié)同作用，有效提升膜的親水性，獲得了超親水膜，并極大改善了膜的抗污染性能，保障了膜在多次循環(huán)使用中穩(wěn)定的通量和截留率。實(shí)現(xiàn)了乳液的高效分離，油水乳液經(jīng)一次分離后，水中油含量小于10ppm，達(dá)到廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。

但是，僅僅通過對膜表面化學(xué)改性仍難以避免膜內(nèi)部的污染，進(jìn)而提出了一種以成膜高分子為支撐骨架，水凝膠類強(qiáng)水合性高分子在骨架內(nèi)灌注，進(jìn)而形成親水微區(qū)分布的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)復(fù)合膜的新思路，解決膜內(nèi)部的污染。以最難處理、膜污染最嚴(yán)重的高粘度原油為測試對象，該復(fù)合膜對高粘度油零粘附，一次分離后，水中油含量低于1ppm，20次循環(huán)分離試驗(yàn)表明，該膜具有理想的抗污染性質(zhì)和使用壽命。上述研究成果受邀撰寫綜述，發(fā)表在NPG Asia Mater.，并受邀為Royal Society of Chemistry出版的英文專著Smart Materials for Advanced Environmental Applications撰寫一個(gè)章節(jié)。

：超薄膜研究領(lǐng)域面臨的挑戰(zhàn)是如何兼顧超薄厚度和孔徑均一可調(diào)，同時(shí)保證膜機(jī)械強(qiáng)度并實(shí)現(xiàn)大面積制備，您和您的團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一系列基于限域反應(yīng)制備超薄膜的新方法，能否簡要介紹一下？

靳?。荷唐坊募{濾、超濾、微濾膜由于受到制備方法的限制，需要微米尺度膜厚以維持膜機(jī)械強(qiáng)度。我們團(tuán)隊(duì)圍繞高機(jī)械強(qiáng)度、大面積超薄膜的可控制備研究，將傳統(tǒng)高分子膜制備過程與新型納米材料和納米研究手段有機(jī)結(jié)合，發(fā)展了軟模板、二維限域反應(yīng)、氣/液界面聚合等可控制備策略，成功制備了系列膜厚小于100nm的高分子超薄膜。

（1）軟模板法：由兩個(gè)分子層構(gòu)成的生物膜是最理想的超薄膜體系。在前期成功制備厚度為5 nm的最薄有機(jī)固體雙分子膜和多種無機(jī)超薄膜的基礎(chǔ)上，將超薄膜體系擴(kuò)展到高分子超薄膜的制備中。通過在有機(jī)小分子中引入可聚合基團(tuán)，利用膜內(nèi)原位交聯(lián)聚合反應(yīng)獲得了雙分子層厚度（小于10nm）高分子超薄膜。

（2）二維限域反應(yīng)法：為克服軟模板法制備的超薄膜種類有限、膜厚難以調(diào)控的問題，進(jìn)而提出了利用二維限域空間反應(yīng)制備超薄膜的思想。通過設(shè)計(jì)合成一種可形成Lamellar結(jié)構(gòu)的液晶小分子，與水形成Lamellar/水層/Lamellar的交替層狀有序結(jié)構(gòu)，其中水層的厚度可在幾納米到幾百納米范圍內(nèi)調(diào)控，以此水層作為二維限域空間引入聚合反應(yīng)，成功制備出了系列厚度從幾納米到幾十納米可調(diào)的超薄膜。

（3）氣/液界面聚合法：為獲得大面積的聚合物超薄膜，以氣/液界面作為反應(yīng)場，利用界面聚合法，將聚合反應(yīng)選擇性地控制在氣/液界面進(jìn)行，成功制備了厚度小于100 nm、面積達(dá)到平方厘米級(jí)的聚吡咯超薄膜，改善了前兩種制備方法中膜面積小的缺點(diǎn)，并通過反應(yīng)條件的控制，成功實(shí)現(xiàn)了膜厚從幾納米到幾十納米的精確調(diào)控。

：通過上述不同策略可以成功制備高分子超薄膜，但是如何調(diào)控這些超薄膜的孔道結(jié)構(gòu)和表面浸潤性，使其在低壓力操作下實(shí)現(xiàn)高通量分離應(yīng)用？膜的分離機(jī)制研究現(xiàn)狀如何？

靳?。何覀兲岢雒撾x單一的高分子膜體系，以高強(qiáng)度碳納米管超薄多孔膜作為支撐骨架，對碳管膜表面進(jìn)行高分子修飾，獲得了高分子/碳納米管復(fù)合超薄分離膜。復(fù)合膜既保留了碳管膜超薄、多孔結(jié)構(gòu)的特性，又兼具高分子材料的物性和功能。利用修飾的高分子對膜浸潤性進(jìn)行調(diào)控，可有效降低超薄膜的臨界壓力，實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)高分子膜的超高通量、高選擇性分離。

膜物理結(jié)構(gòu)（孔徑、孔曲率、膜表面形貌、厚度等）和化學(xué)性質(zhì)（表面電荷、官能團(tuán)、極性、親水性等）影響膜分離性能。對膜分離過程微觀機(jī)制研究，理解和闡明分離物質(zhì)與孔道表界面間相互作用及其對分離性能的影響規(guī)律，是合理設(shè)計(jì)膜材料和膜結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)和關(guān)鍵，對優(yōu)化膜性能、指導(dǎo)和發(fā)展新的分離膜體系具有重要意義。但是，目前對微觀分離機(jī)制和過程的研究甚少。我們團(tuán)隊(duì)擬在分離介質(zhì)的界面吸附-脫附、聚集、融合、生長、宏觀分相等試驗(yàn)數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，構(gòu)建理論模型開展膜分離過程的微觀機(jī)制研究，從理論上闡明不同分離介質(zhì)與膜材料界面之間的相互作用，建立分離膜材料及膜結(jié)構(gòu)和分離結(jié)果的效能關(guān)系和規(guī)律，為設(shè)計(jì)和優(yōu)化高分子分離膜體系奠定一定的理論基礎(chǔ)。