加速絕熱量熱儀用于含能材料熱分解研究進展

張廣源，李志華，金韶華，王德秋，王小軍，張　波，馬　驍

(1.甘肅銀光化學工業(yè)集團有限公司，甘肅 白銀　730900； 2.北京理工大學，北京　100081)

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加速絕熱量熱儀用于含能材料熱分解研究進展

張廣源1,2，李志華1，金韶華2，王德秋1，王小軍1，張波1，馬驍1

(1.甘肅銀光化學工業(yè)集團有限公司，甘肅 白銀730900； 2.北京理工大學，北京100081)

摘要：詳細介紹了絕熱加速量熱儀(ARC)的工作原理、運行模式、所能獲取的數(shù)據(jù)及其處理方法；綜述了近年來其在含能材料熱分析研究中的應用，指出其應用于含能材料熱分解研究的特點和優(yōu)勢，并就ARC用于含能材料熱危險性評價提出了建議。

關鍵詞：加速絕熱量熱儀；含能材料；熱分解；安全

含能材料指在適當?shù)耐饨缒芰考ぐl(fā)作用下，能發(fā)生爆炸反應并對周圍介質做功的物質。它在常溫下也會發(fā)生極為緩慢的分解反應[1]，在生產(chǎn)、貯存、運輸和使用過程中經(jīng)常受到多種能量刺激，熱是最普遍也是導致事故最多的[2-4]。目前，含能材料熱分解研究普遍采用差熱分析(DTA)、差示掃描量熱分析(DSC)。所用樣品量小，代表性差，不同升溫速率對熱分解特性影響較大，測試數(shù)據(jù)與實際情況存在較大差距。加速絕熱量熱儀(ARC)測試樣品在工作時處于近似絕熱狀態(tài)，較好地模擬了物質所處環(huán)境；樣品量可使用克量級，代表性好；可一次測試得到溫度和壓力數(shù)據(jù)，通過專業(yè)軟件處理可計算動力學參數(shù)TNR、SADT等。國外認為ARC實驗可用于預測熱量和壓力危險性并發(fā)布了相應標準[5]。本文就ARC工作原理、工作模式、數(shù)據(jù)處理方法及其用于含能材料熱分解研究進行綜述，并結合目前的研究狀況提出自己的看法。

1ARC的基本結構和測試模式

ARC的基本結構見圖1，原理可參考文獻[6-12]。其主體結構包括絕熱爐、控制系統(tǒng)和熱電偶。系統(tǒng)在進行測試運行通過軟件控制爐膛升溫以保證樣品處于近似絕熱狀態(tài)。

圖1　ARC結構圖及H-W-S模式工作示意圖

ARC的測試模式主要有加熱-等待-搜尋(H-W-S)和等溫(ISO)兩種。在H-W-S模式下，樣品首先被加熱至設定的起始溫度，保溫一段時間，使試樣和絕熱爐體間達到熱平衡。然后進入搜尋階段，如果溫升速率沒有超過設定閾值(默認為0.02 ℃/min)，儀器則會以設定的幅度(默認5 ℃)升溫，開始另一輪的“加熱-等待-搜尋”，直到溫升速率高于設定閾值。然后，儀器自動進入“熱跟蹤”模式，保持絕熱狀態(tài)直至過程結束，軟件記錄過程溫度和壓力變化。

ISO模式用于在恒定溫度條件下，檢測樣品的自放熱情況。當溫度變化超過設定測試靈敏度時，儀器自動進入“熱跟蹤”模式，保持絕熱狀態(tài)直至過程結束，同時記錄過程溫度和壓力變化。ARC的等溫模式適合研究具有自催化特性及含微量雜質的化合物分解反應。

2ARC數(shù)據(jù)處理

ARC運行一次能夠得到如下數(shù)據(jù)曲線：時間-溫度/壓力曲線、溫升速率-時間曲線、溫升速率-溫度曲線、壓力-溫度曲線、壓變速率-溫度曲線和溫升速率-壓變速率曲線等。從曲線中可直接讀取起始分解溫度、終止分解溫度、最大分解速率及其對應溫度、起始分解壓力、終止分解壓力，最大壓變速率、壓變加速度等，經(jīng)過簡單計算可得到絕熱溫升和反應放熱量。這些數(shù)據(jù)通常要經(jīng)過校正方可用于真實系統(tǒng)并可用于計算熱分解動力學參數(shù)。

2.1ARC數(shù)據(jù)校正

由于樣品分解反應放出的熱量不僅加熱自身，而且還加熱測試球。在真實系統(tǒng)中，樣品分解放出的熱量全部用于加熱自身，樣品實際升溫和實際溫升速率都比測試值要高，所以需要對測定的絕熱分解數(shù)據(jù)利用絕熱因子進行校正。

ARC測試中樣品的自加熱溫度與測量值之間的關系[6]為

(1)

(2)

(3)

在零級或準零級反應條件下(T0附近)，樣品的初始溫升速率：

(4)

樣品從初始分解溫度T0開始到達最大溫升速率所需要的時間：

(5)

T0為樣品球的初始分解溫度；Tf為樣品的最高分解溫度；ΔTad為樣品的絕熱溫升；Tad,s為反應系統(tǒng)的絕熱溫升；Φ為熱惰性因子，它描述了傳遞給樣品球的熱量的多少；Cv為樣品球的比熱容；Cv,b為樣品球的比熱容；m0為樣品球初始溫升速率；m0,s為反應系統(tǒng)初始溫升速率；θm0為樣品球最大溫升速率所需時間；θm0,s為系統(tǒng)最大溫升速率所需時間。

2.2表觀動力學參數(shù)求取

根據(jù)試驗得到的初始分解溫度、反應的最高溫度以及不同時刻反應系統(tǒng)的溫度和溫升速率等數(shù)據(jù)，可以得到物質熱分解過程的表觀動力學參數(shù)，具體方法如下：

根據(jù)ARC的溫升速率方程[7]：

(6)

則有不同溫度下的速率常數(shù)k：

(7)

由Arrhenius方程對數(shù)形式有：

(8)

mT,s為反應系統(tǒng)的溫升速率；Tf,s為反應系統(tǒng)的最高分解溫度；T為反應系統(tǒng)的溫度；t為反應時間；k為反應速率常數(shù)；E為反應系統(tǒng)表觀活化能；A為指前因子。當反應基數(shù)n選取合適時，lnk-1/T為一條直線，由直線的斜率和截距可得到活化能E和指前因子A。

3ARC在含能材料中熱分解研究的應用

ARC具有測試數(shù)據(jù)豐富的特點，能夠獲取常用研究手段一般不能給出熱分解過程中壓力和溫升速率隨分解時間的變化數(shù)據(jù)，在含能材料熱穩(wěn)定性研究中的應用越來越廣泛[13]。

3.1單質含能材料絕熱測試

針對我國軍標現(xiàn)有測試方法不適用于液態(tài)含能材料熱感度測試的局限性，劉穎等[14]開展了ARC測試含能材料熱感度的方法探索研究。他們使用ARC測試了太安(PETN)、黑索今(RDX)、奧克托今(HMX)、梯恩梯(TNT)以及2種液態(tài)含能材料硝基乙烷(NE)、硝酸異辛酯(EHN)的絕熱分解過程，根據(jù)所得熱動力學數(shù)據(jù)計算得出了這些被測試樣不同爆炸延滯期對應的爆發(fā)點并與伍德合金浴法的測試結果進行對比。結果表明ARC測試結果與傳統(tǒng)的伍德合金浴法的測試結論一致，在ARC應用于液態(tài)含能材料的熱感度測試方面邁出了重要一步。

針對合成TNT過程中的熱危險研究不足的現(xiàn)狀，陳利平等[15]采用ARC測試了DNT、TNT的分解行為，獲得了TNT在絕熱狀態(tài)下分解起始溫度、終點溫度、絕熱溫升等數(shù)據(jù)，得到了體系溫度、壓力、升溫速率隨時間變化的譜圖。通過軟件對測試數(shù)據(jù)進行擬合，獲取了TNT的分解級數(shù)、表觀活化能、指前因子等熱分解動力學參數(shù)。ARC測試結果表明TNT開始分解溫度為232 ℃，最大反應速率達到時間為24h時所對應溫度為224 ℃。測試結果對于DNT硝化過程的熱危險性進行了相應分析，具有重要的實際意義。

錢新明等[16]用ARC研究了硝酸銨和高氯酸銨的熱分解過程，得到了絕熱分解溫度和壓力隨時間的變化曲線，并分別計算了這兩種物質的動力學參數(shù)表觀活化能和指前因子。所測試的AN和AP樣品系統(tǒng)的初始熱分解溫度分別為214.99 ℃和219.98 ℃。在測試起始溫度均為150 ℃的條件下，兩種樣品系統(tǒng)出現(xiàn)最大溫升速率的時間分別為1 408.48min和104.13min，表明硝酸銨比高氯酸銨具有更長的延滯期。兩種物質相比較，高氯酸銨爆炸性更強，兩者最大溫升速率分別為0.291 ℃·min-1和636.50 ℃·min-1。

楊茜等[17]使用ARC設備研究了多種硝酸酯的熱穩(wěn)定性，以硝酸正丙酯(NPN)、硝酸異丙酯(IPN)、太根(TEGDN)、敵根(DEGDN)為研究對象開展了試驗研究，得到絕熱放熱曲線和熱分解特征參數(shù)。試驗結果表明這四種硝酸酯在外界熱作用下容易分解，分解速度較快且伴隨有明顯的熱效應和壓力效應。4種硝酸酯的熱安定性排序為：IPN>NPN>TEGDN>DEGDN。

高大元[18]等針對雜質會損害TATB炸藥部件綜合性能的問題，為深入了解雜質危害程度，采用ARC研究了TATB及其雜質的絕熱分解過程，得到了熱分解過程中的溫度和壓力變化數(shù)據(jù)，并得到了TATB絕熱分解的動力學參數(shù)。試驗結果表明：TATB的初始熱分解溫度294.34 ℃，熱穩(wěn)定性良好，分解放熱為一次完成。而雜質TCTNB和TCDNB初始熱分解溫度分別為290.75 ℃和285.58 ℃，存在多次放熱反應，熱安定性較TATB差。上述測試結果為研究雜質對TATB的熱安定性、安全性和爆轟性能提供試驗依據(jù)。

2，6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPYO)綜合性能與TATB基本相當，生產(chǎn)成本顯著低于TATB，在含能材料領域具有廣闊的應用前景。何志偉等[19]合成了ANPYO并用ARC進行了絕熱試驗。結果表明ANPYO初始分解溫度高達290.8 ℃，熱穩(wěn)定性良好。絕熱分解過程有兩個放熱階段，第一階段從290.8 ℃開始分解放熱，到311.9 ℃時分解結束，為主要的熱分解階段。第二階段從314.7 ℃開始分解放熱，絕熱溫升為16.8 ℃。計算290.8～311.9 ℃范圍內的表觀活化能為293.61kJ·mol-1、指前因子為1.515×1023min-1。

劉進全等[20]利用ARC設備研究了Cl-20的熱穩(wěn)定性和絕熱條件下熱分解反應動力學規(guī)律，表觀活化能E為256.28kJ/mol，指前因子為5.56×1025s-1。

付秋菠等[21]采用ARC研究了1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯(FOX-7)的絕熱分解過程并得到了絕熱條件下FOX-7的溫度、壓力隨時間的變化曲線以及自加熱溫升速率隨溫度時間的變化曲線。根據(jù)測試數(shù)據(jù)計算出的分解反應動力學參數(shù)表觀活化能為354.76kJ/mol，指前因子為1.49×1023min-1。通過測試發(fā)現(xiàn)：FOX-7在開始自加熱反應后存在較長時間的緩慢放熱過程。經(jīng)過345min的延滯期后體系溫升速率達到0.03 ℃/min，也就是說FOX-7在進行劇烈分解前有一個較長時間的緩慢分解過程，為其最終的完全分解積累能量。同時還得到了系統(tǒng)的溫度壓力和溫升速率的變化情況并計算出反應的活化能為354.76kJ/mol和指前因子為1.49×1023s-1，為全面系統(tǒng)了解FOX-7的熱穩(wěn)定性提供了依據(jù)。

3.2含能材料混合物絕熱測試

為評價3#煤礦許用膨化硝銨炸藥熱穩(wěn)定性，周新利等[22]利用ARC設備測試獲取了絕熱分解反應過程中壓力、溫度和絕熱溫升速率隨時間的變化數(shù)據(jù)，并計算獲取了動力學參數(shù)。測試結果表明：該炸藥初始分解溫度高達 214.75 ℃，具有良好的熱穩(wěn)定性，可以在井下安全使用。熱分解過程分為溫升速率緩慢上升、溫升速率陡升與持續(xù)上升、溫升速率降低3個階段，與炸藥爆轟時的延滯期、加速期、爆炸分別對應。計算出的表觀活化能、指前因子和反應熱等參數(shù)分別為 239.72kJ/mol， 4.70×1024min-1和 621.66J/g。

PBX-HKF炸藥是由HMX、苦味酸鉀、增塑劑、粘結劑組成的。王志新等[23]采用ARC研究了這種炸藥熱分解行為，表明該炸藥具有良好的熱穩(wěn)定性。炸藥在經(jīng)過一段緩慢的升溫過程后(延滯期)，在很短的時間內發(fā)生迅速的分解反應(加速期)，生成大量的氣體產(chǎn)物，反應系統(tǒng)溫度和壓力驟然大幅度增加。計算結果表明炸藥分解表觀活化能為337.32kJ/mol，指前因子為9.32×1034s-1。

丁黎等[24]采用ARC研究了某種高固體含量改性雙基推進劑的熱穩(wěn)定性，獲得熱安全特征量隨固體含量的變化規(guī)律。測試結果表明，隨RDX含量增加，GLX推進劑中雙基組分降低，表現(xiàn)為體系初始分解溫度、初始升溫速率升高，熱穩(wěn)定性提高。但系統(tǒng)絕熱溫升增加，意味著一旦發(fā)生安全事故，其危害程度顯著增加。Al粉替代等量的RDX，熱穩(wěn)定性不變，放熱量劇增，危害程度加劇。

燕珂等[25]以3種液體推進劑為目標利用DSC和ARC等設備進行了熱分解過程對比研究。DSC測得起始分解溫度要高于ARC測試值，原因在于DSC測試環(huán)境為非絕熱狀態(tài)，發(fā)生熱分解的過程中，與外界環(huán)境存在一定的熱交換；而ARC能形成一個近似絕熱的體系，分解過程中產(chǎn)生的熱量全部用于提高反應系統(tǒng)的溫度，模擬的情況更接近實際。

賈昊楠等[26]針對現(xiàn)有TG、DTA、DSC測試樣品量小，測試結果受樣品的均一性影響較大，且無法測得分解產(chǎn)物壓力的缺陷，使用ARC研究了SF-3雙基發(fā)射藥的絕熱分解過程。試驗獲取了絕熱分解溫度和壓力隨時間變化曲線以及溫升速率、壓力上升速率隨溫度的變化曲線。用速率常數(shù)法確定了發(fā)射藥的絕熱分解反應的反應級數(shù)為1，表觀活化能為239.78～257.22kJ/mol。試驗中發(fā)現(xiàn)Φ值大小對樣品絕熱分解特征量有較大的影響。Φ較大時雙基發(fā)射藥發(fā)生緩慢的分解反應，起始分解溫度較高；Φ較小時則發(fā)生快速的燃燒反應，放熱量大大增加。

為使退役單基藥資源化利用工作順利進行，俞進陽等[27]采用ARC等設備對其熱分解行為進行了研究。測試結果表明，退役單基藥熱分解氣相產(chǎn)物由C、CH2O、CO2、CH4、NO、N2O、NO2組成。退役單基藥的初始自加熱溫度為149.6 ℃。計算得到表觀活化能為42.8kJ/mol。經(jīng)修正后的延滯期僅為20min，表明退役單基藥的熱穩(wěn)定性較差，處理時必須嚴格控制工藝條件。

4結論和建議

ARC用于含能材料熱分解研究，能夠收集分解起始/終止溫度、溫度/壓力變化速率、反應熱等原始測試數(shù)據(jù)。經(jīng)過數(shù)據(jù)處理，可以計算得到表觀反應活化能、指前因子等熱分解動力學數(shù)據(jù)，對于含能材料的安全儲存、運輸和生產(chǎn)具有重要意義。與DSC等常規(guī)熱分析儀器的測試環(huán)境屬于開放系統(tǒng)相比，ARC可提供近似絕熱環(huán)境，避免了熱量向環(huán)境流失，樣品測試量大，獲得的試驗數(shù)據(jù)比常規(guī)測試數(shù)據(jù)更加貼近真實值。ARC還可以用于液相反應體系熱分解行為研究，對于開展體系危險性評價，提高炸藥本質化制造安全程度具有一定的指導意義。應當盡快形成并建立ARC測試含能材料的操作規(guī)程并給出熱危險性分級評估標準，建立針對含能材料的表征參數(shù)體系。

參考文獻：

[1]KENNETHJS.EvaluationofHMXandRDXrecrystallizedfromDMSO[R].UCRL-50612,1969.

[2]LYNNK.TheExplosionattheDowChemicalsFactory[M].London:HealthandSafetyExecutive,H.M.S.O.,1976.

[3]YOSHIDAT,TAMURAM.SafetyofReactiveChemicalsandPyrotechnics[M].Tokyo:TaiseiPr,1989.

[4]孫績珍.一起乳化炸藥基質重大爆炸事故的教訓和啟示[J].爆破器材,1991(5)：30.

[5]StandardGuideforAssessingtheThermalStabilityofMaterialsbyMethodsofAcceleratingRateCalorimetry[R].ASTM.E1981-98,1998.

[6]TOWNSEND，TOUJC.Thermalhazardevaluationbyanacceleratingratecalorimeter[J].ThermochimActa,1980,37(7)：1-30.

[7]傅智敏，馮宏圖，馮長根，等.用加速量熱儀研究乳化炸藥的熱穩(wěn)定性[J].安全與環(huán)境學報，2001,11(3):21-25.

[8]錢新明，王耘，馮長根.用加速量熱儀研究KClO4CuO/S/Mg.A1/C6C1的熱分解[J].物理化學學報，2001，17(1)：71-74.

[9]SIVAPIRAKASAMASP,NALLAM,MOHAMEDAN,SURIANARAYANANBM,etal.Evaluationofthermalhazardsandthermo-kineticparametersofamatchheadcompositionbyDSCandARC[J].ThermochimicaActa,2013，557：13-19.

[10]FUZM,FENGCG，QIANXM，etal.Thethermalstabilityevaluationofanewemulsionexplosivebyusingadiabaticself-heatingmethod[C]//ProgressinSafetyandTechnology.Beijing：ChemicalIndustryPress,2000：875-881.

[11]WANGY,FENGCG,ZHENGR.Primarystudiesontheadiabaticassessmentmethodofthethermalsafetyofenergeticmaterials[C]//ProgressinSafetyScienceandTechnology.2000，10(13)：513-517.

[12]TOWSENDD,FERGNSONH,KOHLBRANDH.ApplicationofARCThermalkineticDatatotheDesignofSafetySchemesforIndustrialReactors[J].ProcessSafetyProgrAess,1995(14):71-76.

[13]高貧.加速量熱儀在火炸藥檢測中的應用[J].爆破器材,2006,35(1):35-37.

[14]劉穎，楊茜，陳利平.絕熱加速量熱儀表征含能材料熱感度的探討[J].含能材料，2011,19(6)：656-660.

[15]紀鋼，劉芳芳，司洞洞.材料腐蝕領域本體下的腐蝕特征元數(shù)據(jù)[J].重慶工商大學學報(自然科學版)，2014，31(3)：86-90.

[16]錢新明，傅智敏，張文明.NH4NO3和NH4ClO4的絕熱分解研究[J].含能材料，2001,9(4)：156-162.

[17]楊茜，陳利平，陳網(wǎng)樺.4種硝酸酯熱安定性的絕熱實驗研究[J].安全與環(huán)境學報,2012,12(1)：186-190.

[18]高大元,徐容,董海山.TATB及其雜質的絕熱分解研究[J].爆炸與沖擊，2004,24(1)：69-74.

[19]何志偉，顏事龍，劉祖亮.加速量熱儀研究2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的絕熱分解[J].含能材料，2014,22(1)：31-35.

[20]劉進全，歐育湘，孟征.用加速量熱儀研究ε-HNIW的熱穩(wěn)定性[J].火工品，2006(3)：33-35.

[21]付秋菠,舒遠杰,黃奕剛.1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的絕熱分解[J].火工品，2006(1):36-40.

[22]周新利,劉祖亮,呂春緒.3#煤礦許用膨化硝銨炸藥的絕熱分解[J].火炸藥學報，2007,30(5)：15-19.

[23]王志新，李國新，勞允亮.用加速量熱儀研究PBX-HKF的熱穩(wěn)定性[J].含能材料，2005,13(2)：113-117.

[24]丁黎，王江寧，鄭朝民.絕熱加速量熱法研究高固體含量改性雙基推進劑的熱穩(wěn)定性平[J].固體火箭技術，2013,36(6)：786-791.

[25]燕珂，單世群，王莉紅.液體推進劑熱穩(wěn)定性研究方法探討[J].火箭推進，2013,40(2)：90-95.

[26]賈昊楠，路桂娥，江路明.用加速量熱儀研究雙基發(fā)射藥的絕熱分解特性[J].火炸藥學報，2013,36(5)：77-82.

[27]俞進陽，陳利平，彭金華.退役單基藥的熱分解行為[J].火炸藥學報，2013,36(1)：73-78.

(責任編輯楊繼森)

本文引用格式：張廣源，李志華，金韶華，等.加速絕熱量熱儀用于含能材料熱分解研究進展[J].兵器裝備工程學報，2016(4):85-88.

Citation format:ZHANG Guang-yuan，LI Zhi-hua，JIN Shao-hua,et al.Accelerating Rate Calorimeter and Its Application in Thermal Decomposition Investigation of Energetic Materials[J].Journal of Ordnance Equipment Engineering,2016(4):85-88.

Accelerating Rate Calorimeter and Its Application in Thermal Decomposition Investigation of Energetic Materials

ZHANG Guang-yuan1,2，LI Zhi-hua1，JIN Shao-hua2，WANG De-qiu1，WANG Xiao-jun1，ZHANG Bo1，MA Xiao1

(1.Gansu Yinguang Chemical Industry Group Co., LTD., Baiyin 730900, China；2.Beijing Institute of Technology，Beijing 100081, China)

Abstract:We described the working principle, operation mode and the date type got from the equipment and the way to deal with the data of Adiabatic Reaction Calorimeter (ARC). The application of ARC in energetic materials about thermal decomposition kinetic study and self-accelerating decomposition temperature calculation were introduced. The features and advantages of ARC were point out. At last, some suggestions were proposed on using ARC to evaluate thermal hazard of energetic materials.

Key words:accelerating rate calorimeter; energetic material; thermal decomposition; safety

文章編號：1006-0707(2016)04-0085-05

中圖分類號：TJ55;X913.4

文獻標識碼：A

doi:10.11809/scbgxb2016.04.021

作者簡介：張廣源(1985—)，男，工程師，博士，主要從事含能材料熱安全及工程化放大研究。

基金項目：國家自然科學基金(004020201)

收稿日期：2015-09-12；修回日期：2015-10-25

【化學工程與材料科學】