3-硝基-5-疊氮基-3-氮雜戊醇硝酸酯的合成與表征

劉衛(wèi)孝，姬月萍，汪　偉，高福磊，汪營磊，陳　斌，丁　峰，劉亞靜

(西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

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3-硝基-5-疊氮基-3-氮雜戊醇硝酸酯的合成與表征

劉衛(wèi)孝，姬月萍，汪偉，高福磊，汪營磊，陳斌，丁峰，劉亞靜

(西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

摘要：以二乙醇-N-硝胺二硝酸酯(DINA)為起始原料，經(jīng)過疊氮化、萃取、分離、純化等工序合成出含能增塑劑3-硝基-5-疊氮基-3-氮雜戊醇硝酸酯(PNAN)；通過紅外光譜、核磁共振及元素分析對目標化合物進行了表征，并測試了其熱安定性和機械感度。結(jié)果表明， PNAN合成的最佳工藝條件為：疊氮化鈉(NaN3)與DINA的摩爾比為1.2∶1.0、反應(yīng)時間為3h、反應(yīng)溫度為75～80℃；測得PNAN的密度為1.46g/cm3，熱分解溫度為172℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-41℃，摩擦感度為12%，撞擊感度為56%；得出PNAN是一種熱穩(wěn)定好、感度適中的含能材料，有望作為含能增塑劑應(yīng)用于固體推進劑和發(fā)射藥中。

關(guān)鍵詞：有機化學；3-硝基-5-疊氮基-3-氮雜戊醇硝酸酯；PNAN；熱安定性；機械感度；NaN3；含能增塑劑

引 言

有機疊氮化合物是當今含能材料領(lǐng)域的研究熱點，國內(nèi)外研究者對其結(jié)構(gòu)、合成、應(yīng)用等方面做了大量研究，并將其應(yīng)用到含能黏合劑、含能增塑劑等方面，常見的如疊氮類黏合劑聚疊氮縮水甘油醚(GAP)、聚二疊氮甲基氧丁環(huán)(BAMO)和聚3-疊氮甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷(AMMO)以及疊氮增塑劑雙疊氮乙二醇二乙酸酯(EGBAA)、1,5-二疊氮基-3-硝基氮雜戊烷(DIANP)等[1-2]。

研究發(fā)現(xiàn)[3]將疊氮基引入傳統(tǒng)硝酸酯增塑劑的結(jié)構(gòu)中，使疊氮基和硝酸酯基并存于同一分子結(jié)構(gòu)中，既保持了硝酸酯基增塑能力強、氧含量高、密度高等優(yōu)點，同時又具備疊氮基生成熱高、氮含量高、凝固點低的特點。二疊氮季戊二醇二硝酸酯 (PDADN)就是一種同時含有疊氮基和硝酸酯基兩種含能基團的含能增塑劑，具有沖擊感度低、熱安定性與化學安定性好，在雙基推進劑、發(fā)射藥、混合炸藥中有潛在的實用價值，尤其在推進劑中采用PDADN部分代替NG時，可明顯改善推進劑的燃燒性能[4-6]。郭紹俊等[7]合成了疊氮硝化甘油(DANG)，其危險性等級低于硝化甘油，其他性能也較為優(yōu)異，可作為增塑劑。但是由于PDADN和DANG的分子結(jié)構(gòu)中空間位阻較大，使其機械感度相對較高，在實際應(yīng)用過程中的安全風險較高。

本研究設(shè)計并合成了一種具有直鏈結(jié)構(gòu)的疊氮硝酸酯含能增塑劑3-硝基-5-疊氮基-3-氮雜戊醇硝酸酯(PNAN)，其結(jié)構(gòu)中同時含有硝胺基(-NNO2)、疊氮基(-N3)、硝酸酯基(-ONO2)等含能基團，并對該化合物的熱安定性、感度等進行了研究，以期為含能材料領(lǐng)域提供一種新型含能增塑劑。

1實驗

1.1材料與儀器

二乙醇-N-硝胺二硝酸酯(DINA)，自制；二甲

基亞砜、二氯甲烷、無水硫酸鎂，均為分析純，西安化學試劑廠；疊氮化鈉(NaN3)，工業(yè)級，西安慶化精細化工有限公司；碳酸鈉、石油醚、乙酸乙酯，均為分析純，成都科龍化工試劑廠。

LC-2010A型高效液相色譜儀，日本島津公司，200mm依利特色譜柱，柱溫30℃，流動相甲醇、乙腈、水的質(zhì)量比為16∶16∶68，流速1mL/min，檢測波長243nm，進樣量1μL；NEXUS870 型傅里葉變換紅外光譜儀，美國熱電尼高力公司；AV500 型 (500MHz)超導核磁功能共振儀，瑞士Bruker公司；VARIO-EL-3 型元素分析儀，德國Exementar公司；WFH-203B型暗箱式三用紫外分析儀，上海精科實業(yè)有限公司。

1.2PNAN的合成

PNAN的合成路線如圖1所示。

圖1　PNAN的合成路線Fig.1　Synthetic route of PNAN

向裝有溫度計及冷凝管的50mL四口瓶中加入25mL二甲基亞砜，升溫至50℃，攪拌下加入7.2g (0.03mol) DINA，待DINA在溶劑中完全溶解后，再將2.34g (0.036mol) 疊氮化鈉分批加入到四口瓶中，加料時間為1.5h，在80℃下反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，將二氯甲烷加入到反應(yīng)液中，進行萃取、洗滌，分離得到的有機層用無水硫酸鎂干燥，然后減壓蒸餾除去二氯甲烷，得到淺黃色油狀液體6.3g。

疊氮化反應(yīng)結(jié)束，體系中含有未反應(yīng)的DINA、PNAN和DIANP，根據(jù)PNAN與DINA、DIANP極性的差異，可采用柱色譜法對其進行分離。將上述淺黃色油狀液體用硅膠柱層析，流動相為乙酸乙酯/石油醚(體積比為1∶5)，采用薄層色譜(TLC)對洗脫液進行定性分析，展開體系為乙酸乙酯和石油醚(體積比為1∶4)，PNAN在紫外分析儀254 nm下呈現(xiàn)藍色熒光斑點，通過TLC對流分進行跟蹤檢測。收集僅含有PNAN的流分，經(jīng)減壓蒸餾得到無色透明液體PNAN 3.1g，收率為52.0%，純度為98.60%(HPLC)。

IR (KBr)，ν(cm-1)：2960, 1452, 1419, 882(-CH2), 2108(-N3), 1521(N-NO2), 1226(-ONO2), 847(N-O)。

1H NMR(CDCl3，600MHz)，δ：3.659 (t，2H，-CH2N3), 3.986 (t，2H，-CH2NNO2)，4.195(t，2H，-CH2NNO2), 4.791(t，2H，-CH2ONO2)。

元素分析(C4N6O5H8，%)：理論值，C21.82, N38.14, H3.64；實測值，C21.85, N37.70, H3.64。

1.3PNAN的性能測試

采用密度瓶法測定PNAN的密度；采用熱機械分析儀測定其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；采用DSC法測試其熱分解溫度；采用GJB772-1997方法測定其撞擊感度(落錘質(zhì)量5kg，落高25cm，藥量50mg)和摩擦感度(擺角90°，壓強3.92MPa，藥量20mg)。

2結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)物料摩爾比對PNAN收率的影響

在反應(yīng)溫度為75～80℃、反應(yīng)時間3h的條件下，研究了不同NaN3與DINA摩爾比對PNAN收率的影響，結(jié)果如表1所示。

表1　反應(yīng)物料摩爾比對PNAN收率的影響

注:η為產(chǎn)物收率；P為產(chǎn)物純度；下表同。

根據(jù)反應(yīng)原理，反應(yīng)物料NaN3與DINA的理論摩爾比為1.0∶1.0時，DINA可反應(yīng)完全。由表1可知，隨著NaN3摩爾量的增大，產(chǎn)物PNAN的收率隨之先提高再降低。這是因為提高反應(yīng)物濃度，有利于反應(yīng)進行，但是NaN3過多時，生成了更多的副產(chǎn)物，不利于目標產(chǎn)物PNAN收率的提高。因此，當NaN3和DINA的摩爾比為1.2∶1.0時，PNAN的收率最高。

2.2反應(yīng)溫度對PNAN收率的影響

在NaN3與DINA摩爾比為1.2∶1.0、反應(yīng)時間3h的條件下，研究了反應(yīng)溫度對PNAN收率的影響，結(jié)果如表2所示。

表2　反應(yīng)溫度對PNAN收率的影響

由表2可知，當反應(yīng)溫度為75～80℃時，PNAN的收率最高。分析認為，由于疊氮化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)的進行，可縮短反應(yīng)達到平衡的時間，提高轉(zhuǎn)化率[8]。但溫度過高時，會引起原材料DINA中硝酸酯基的熱分解、水解反應(yīng)的發(fā)生，且更利于DIANP的生成。因此當反應(yīng)溫度大于80℃時，收率會隨之降低。

2.3反應(yīng)時間對PNAN收率的影響

在NaN3與DINA摩爾比為1.2∶1.0、反應(yīng)溫度75～80℃的條件下，研究了反應(yīng)時間對PNAN收率的影響，結(jié)果如表3所示。

表3　反應(yīng)時間對PNAN收率的影響

由表3可知，隨著反應(yīng)時間的增加，PNAN的收率先提高再降低。疊氮化反應(yīng)的時間一般較長，為5～20h[9-10]，但由于本反應(yīng)體系中NaN3是過量的，反應(yīng)時間過長，產(chǎn)物中副產(chǎn)物DIANP的含量就會大大提高，因此，較佳反應(yīng)時間為3h。

2.4PNAN的性能分析

測定了PNAN的相關(guān)性能，并將其與PDADN[11]的性能進行了對比，如表4所示。

表4　PNAN和PDADN的性能對比

注：ρ為密度；Tg為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；Tp為熱分解峰的峰值溫度；P1為摩擦感度；P2為撞擊感度。

由表4可以看出，目標化合物PNAN的密度和熱分解溫度稍低于PDADN，但機械感度卻明顯優(yōu)于PDADN，表明PNAN是一種熱穩(wěn)定性良好、感度適中的新型疊氮硝酸酯類含能增塑劑。

3結(jié)論

(1)以NaN3和DINA為原料，經(jīng)疊氮化反應(yīng)、分離純化得到目標化合物3-硝基-5-疊氮基-3-氮雜戊醇硝酸酯(PNAN)，并對其結(jié)構(gòu)和性能進行了表征。

(2)確定了合成PNAN的最佳工藝條件為：n(NaN3) ∶n(DINA) =1.2∶1.0，反應(yīng)溫度為75～80 ℃，反應(yīng)時間為3h。

(3)PNAN的熱分解溫度為172 ℃，機械感度優(yōu)于PDADN，能溶于二氯甲烷、乙酸乙醋、丙酮、二甲基亞砜等溶劑，是一種熱穩(wěn)定性良好、感度適中的含能增塑劑，有望應(yīng)用于固體推進劑和發(fā)射藥中。

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Synthesis and Characterization of 3-Nitraza-5-azido-pentanol Nitrate

LIU Wei-xiao，JI Yue-ping，WANG Wei，GAO Fu-lei，WANG Ying-lei，CHEN Bin，DING Feng，LIU Ya-jing

(Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

Abstract:An energetic plasticizer 3-nitraza-5-azido-pentanol nitrate (PNAN) was prepared using 1,5-dintrato-3-nitraza pentane (DINA) as starting material in several steps including azidation, extraction, separation and purification process. The structure of target compound was identified by IR,1H NMR and elemental analysis, thermal stability and mechanical sensitivity were tested. The results show that the optimized reaction condition for preparing PNAN was determined as: the molar ratio of NaN3 and DINA is 1.2∶1.0, the reaction time is 3h and the reaction temperature is from 75℃ to 80℃. The density of PNAN is 1.46g/cm3, thermal decomposition temperature is 172℃, the glass transition temperature is -41℃, and the friction and impact sensitivities are 12% and 56%, respectively. It is concluded that PNAN is an energetic material with good thermal stability and moderate sensitivity, and is expected to be an energetic plasticizer used in solid propellant and gun propellant.

Keywords:organic chemistry；3-nitraza-5-azido-pentanol nitrate；PNAN；thermal stability; mechanical sensitivity; NaN3; energetic plasticizer

中圖分類號：TJ55；TQ22

文獻標志碼：A

文章編號：1007-7812(2016)02-0072-03

作者簡介:劉衛(wèi)孝(1983-)，男，工程師，從事含能材料的合成研究。 E-mail: liuwx1983@126.com

基金項目:總裝“十二五”預(yù)研項目資助(No. 40406030101)

收稿日期:2015-01-06；修回日期:2015-02-01

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.02.015