氧化鋅預(yù)分散母膠粒對NR/BR體系胎面膠性能的影響

李雪玉，張佳樑,2，張宏澤，劉 浩，張舒雅，王 重*

(1.沈陽化工大學,遼寧 沈陽 110142；2.中國石油天然氣股份有限公司 沈陽銷售分公司，遼寧 沈陽 110035)

隨著汽車工業(yè)的迅速發(fā)展，人們對輪胎性能的要求越來越高，而胎面膠的性能直接影響著輪胎的使用壽命。天然橡膠(NR)、順丁橡膠(BR)因其良好的性能被廣泛地應(yīng)用于胎面膠中。

NR生熱低，純膠硫化膠具有較好的耐堿性、耐屈撓性和耐極性溶劑性，與其它膠種兼容性好[1-4]，但是不耐強酸、不耐老化。NR是一種結(jié)晶性橡膠，自補強性好，具有非常好的機械強度[5]。BR回彈性好，玻璃化溫度(Tg)特別低，所以其耐寒性好，耐磨性和抗屈撓性優(yōu)異，滯后損失小，生熱低。BR拉伸強度和撕裂強度低，不如NR好，抗?jié)窕圆?，耐老化性能差[6]。所以BR大多用在胎面膠和胎側(cè)膠[7]。NR與BR極性相近，極易混合，且能彌補單一膠料在機械性能上的不足。預(yù)分散母膠粒作為新開發(fā)的綠色化工助劑被廣泛應(yīng)用于胎面膠中，是將普通氧化鋅粉(ZnO)載于高聚物中，使其更易分散且減少粉塵污染。

本文中涉及的ZnO-80是實驗室自行研制的4種以三元乙丙橡膠(EPDM)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)和聚烯烴彈性體(POE)中的2種或3種混合物作為載體的ZnO預(yù)分散母膠粒，編號為A1,A2,A3,A4[8](ZnO-80，其中ZnO粉質(zhì)量分數(shù)為80%)，一種市售ZnO-80，編號為A5。將其代替ZnO粉加入到NR/BR胎面膠體系中，研究其對胎面膠性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

NR：SCR5，海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團股份有限公司；BR：9000，中國石化齊魯石油化工有限公司；偶聯(lián)劑Si69：上海懋通實業(yè)有限公司；間接法ZnO：質(zhì)量分數(shù)≥99.7%，大連金石氧化鋅有限公司；沉淀法白炭黑：通化雙龍化工股份有限公司；其余原料均為市售。

1.2 儀器設(shè)備

XK-160型開放式煉膠機：上海雙翼橡塑機械有限公司；GT-M2000-A型橡膠無轉(zhuǎn)子硫化儀：臺灣高鐵科技股份有限公司；XLB型平板硫化機：青島環(huán)球機械股份有限公司；CP-25型沖片機：上?；C械四廠；RGL-30A型微機控制電子拉伸試驗機：深圳瑞格爾儀器有限公司；XHS型邵爾橡塑硬度計：營口市材料試驗機廠；GT-7012-A型阿克隆磨耗試驗機：臺灣高鐵科技股份有限公司；GT-7017-M型老化試驗箱：臺灣高鐵科技股份有限公司；RPA8000型橡膠加工分析儀：臺灣高鐵科技股份有限公司。

1.3 實驗配方

實驗配方(質(zhì)量份，下同)：NR 80，BR 20，ZnO 5或ZnO-80 6.25，硬脂酸 1，防老劑4010NA 1.5，古馬隆 3，促進劑CZ 1.5，N220 50，白炭黑 10，芳烴油 10，Si69 0.8，硫黃 2。

1.4 試樣制備

硫化條件為150 ℃×t90時母膠粒的制備工藝如圖1所示。

(a) 預(yù)分散母膠粒的制備

(b) 胎面膠的制備圖1 母膠粒及胎面膠的制備工藝

1.5 性能測試

(1) 拉伸性能按照GB/T 528—2009進行測試；老化性能按照GB/T 3512—2014進行測試；屈撓性能按照GB/T 13934—2006進行測試；磨耗性能按照GB/T 1689—2014進行測試；硬度按照GB/T531.1—2008進行測試。

(2) 表觀交聯(lián)密度采用平衡溶脹法進行測定，其計算如式(1)所示：

Vr=1/[1+(Mb/Ma-1)ρr/(αρs)]

(1)

式中：ρr為生膠的密度，g/cm3；ρs為溶劑的密度，g/cm3；α為配方中生膠的質(zhì)量分數(shù)；Ma為溶脹前試樣質(zhì)量，g；Mb為溶脹后試樣質(zhì)量，g；Vr為表觀交聯(lián)密度，mol/cm3。

(3) 硫化膠的加工性能由橡膠加工分析儀RPA測試。

子測試1：硫化，頻率1 Hz，應(yīng)變1%，150 ℃×t90；

子測試2：頻率掃描，溫度為60 ℃，應(yīng)變?yōu)?%，頻率分別為0.018、0.080、0.180、0.800、1.800、8.000、18.000、34.000 Hz；

子測試3：應(yīng)變掃描，溫度為60 ℃，頻率為1 Hz，應(yīng)變分別為0.2%、0.5%、1.0%、5.0%、10.0%、20.0%；

子測試4：頻率掃描，溫度為80 ℃，應(yīng)變?yōu)?%，頻率分別為0.02、0.09、0.20、0.90、1.00、9.00、18.00、34.00 Hz；

子測試5：應(yīng)變掃描，溫度為60 ℃，頻率為1 Hz，應(yīng)變分別為0.2%、0.5%、1.0%、5.0%、10.0%、20.0%。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理機械性能

不同胎面膠的表觀交聯(lián)密度測試結(jié)果如圖2所示。

樣品圖2 不同胎面膠的表觀交聯(lián)密度測試結(jié)果圖

從圖2可以看出，使用ZnO-80的胎面膠表觀交聯(lián)密度較空白樣均有提升，這表明其分散程度較ZnO粉高，產(chǎn)生的絡(luò)合物量較多，充分保護了多硫交聯(lián)鍵，使其硫化膠交聯(lián)密度提高。其中使用A4和A5母膠粒胎面膠表觀交聯(lián)密度較空白樣提升較明顯，分別提高了9.8%和21.18%。不同胎面膠老化前后拉伸強度測試結(jié)果如圖3所示。

樣品圖3 不同的胎面膠老化前后拉伸強度測試結(jié)果圖

從圖3可以看出，老化前，使用A2、A4和A5母膠粒胎面膠的拉伸強度較空白樣有所提高，其較空白樣分別提高了11.12%、18.64%和6.23%；老化后，空白樣的拉伸強度下降了22.39%，而使用ZnO-80胎面膠老化后的強度分別下降了19.55%、16.33%、14.39%、14.92%和6.61%，其強度下降幅度均小于空白樣，說明ZnO-80對NR/BR并用膠的耐熱空氣老化性能有著積極的影響，其原因可以理解為：在硫化過程中有一部分ZnO殘留在母膠粒載體材料中，未參與硫化，產(chǎn)生絡(luò)合物的量少，不能充分保護多硫交聯(lián)鍵，使交聯(lián)密度降低，導(dǎo)致拉伸強度低；而在老化過程中，殘留在母膠粒中未參加交聯(lián)反應(yīng)的ZnO緩慢釋放出來，在老化過程中保護了由于老化產(chǎn)生的自由基，自由基之間交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)，使其老化后交聯(lián)密度降低幅度小，從而起到了減緩硫化膠力學性能損失的效果。圖4為不同胎面膠磨耗測試結(jié)果。

樣品圖4 不同胎面膠磨耗測試結(jié)果圖

從圖4可以看出，使用A2、A4和A5母膠粒胎面膠的耐磨耗性能較空白樣要好，分別較空白樣降低了22.81%、35.74%和27%。這與其強度相對應(yīng)，即強度高，耐磨性好。圖5為不同胎面膠硬度測試結(jié)果。

樣品圖5 不同胎面膠硬度測試結(jié)果圖

從圖5可以看出，使用ZnO-80對胎面膠的硬度影響不大，基本與空白樣相同。硫化活性劑的加入能使促進劑在硫化過程中充分快速地發(fā)揮作用，縮短硫化時間，提高膠料的機械性能。ZnO則是最常用的無機活性劑。ZnO親電子能力強，對促進劑有很強的促進能力，在硬脂酸的作用下，能生成易溶于膠料的促進劑鋅鹽，使其溶解度更高，并能與胺類或是脂肪酸形成一種鋅的絡(luò)合物，能誘導(dǎo)硫黃更加活潑，更易于硫化，加快硫化速度。此反應(yīng)往復(fù)進行，直至ZnO被耗盡?？梢姡琙nO在膠料中分散好壞直接影響著硫化膠的機械性能。普通ZnO粉粒徑大，比表面積小，在混煉過程中雖然極易混入，但分散性較差。從圖3和圖4明顯可以看出，采用實驗室自制的ZnO-80硫化膠拉伸強度和磨耗量明顯優(yōu)于普通ZnO粉的硫化膠。說明其分散性較好，且硫化過程中與促進劑作用更加徹底，使膠料充分交聯(lián)，交聯(lián)密度更大，拉伸強度等機械性能更好。

2.2 RPA測試

相關(guān)研究[9-11]中，胎面膠的滾動阻力用60 ℃時的tanδ值來表征，滾動阻力越大tanδ值越大；胎面膠的生熱量用80 ℃時的tanδ值來表征，生熱越大tanδ值越大。

填料加入橡膠后形成不連續(xù)的填料分散相，這些分散相又存在一定的聚集。當膠料在一定頻率和形變較小振幅的情況下，彈性模量隨著變形幅度的增加而大幅度下降，這就是Payne效應(yīng)[12]。Payne效應(yīng)機理實質(zhì)是填料形成了可以破壞和重組的填料網(wǎng)絡(luò)。在低應(yīng)變振幅下膠料的儲能模量G′與應(yīng)變的變化無關(guān)，當應(yīng)變達到一定程度后，G′大幅度下降，當應(yīng)變振幅繼續(xù)增大，G′又保持恒定。

使用A4母膠粒的胎面膠物理性能較為優(yōu)秀，本實驗采用RPA8000型橡膠加工分析儀對其硫化膠進行頻率、應(yīng)變掃描測試，結(jié)果如圖6～圖9所示。

應(yīng)變/%圖7 tan δ和應(yīng)變關(guān)系圖(60 ℃，頻率為1 Hz)

從圖6和圖7可以看出，在60 ℃時，分別使用粉料和A4母膠粒的tanδ值隨著頻率和應(yīng)變的增加先上升后下降。其中使用A4母膠粒胎面膠的tanδ要低于使用粉料胎面膠的tanδ值，這表明使用A4母膠粒胎面膠的滾動阻力要低于使用粉料胎面膠的滾動阻力。

頻率/Hz圖8 tan δ和頻率關(guān)系圖(80 ℃，應(yīng)變?yōu)?%)

應(yīng)變/%圖9 tan δ和應(yīng)變關(guān)系圖(80 ℃，頻率為1 Hz)

從圖8和圖9可以看出，在80 ℃時，分別使用粉料和A4母膠粒的tanδ值隨著頻率和應(yīng)變的增加先上升后下降。其中使用A4母膠粒胎面膠的tanδ要低于使用粉料胎面膠的tanδ值，這表明使用A4母膠粒胎面膠的生熱量要低于使用粉料胎面膠的生熱量。圖10和圖11為G′和應(yīng)變的關(guān)系。

應(yīng)變/%圖10 G′和應(yīng)變關(guān)系圖(60 ℃，頻率為1 Hz)

應(yīng)變/%圖11 G′和應(yīng)變關(guān)系圖(80 ℃，頻率為1 Hz)

從圖10和圖11可以看出，在60 ℃和80 ℃時，使用A4母膠粒的胎面膠的G′要較空白樣的G′值高，這表明使用A4母膠粒的胎面膠Payne效應(yīng)更為明顯，填料網(wǎng)絡(luò)數(shù)量較多，填料網(wǎng)絡(luò)化程度高，使其具有較好的機械性能，也表明了其填料分散程度較差。

3 結(jié) 論

(1) 對于NR/BR并用膠體系，使用ZnO-80能提高硫化膠的交聯(lián)密度，其拉伸強度也有顯著提高，且耐磨性要好于普通ZnO粉體系。

(2) ZnO-80對減緩老化后性能損失的效果優(yōu)于傳統(tǒng)粉料。使用A4母膠粒胎面膠的性能較使用其它母膠粒胎面膠的性能更為突出。

(3) RPA測試表明，使用A4母膠粒胎面膠較使用粉料胎面膠具有更低的滾動阻力和生熱量，但其硫化膠填料網(wǎng)絡(luò)數(shù)量更多，填料分散性較差。

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