耐鹽型遇水膨脹橡膠的制備與性能*

胡曉云，王曉環(huán)，李翠蘋，張 峰，羅明艷，李再峰**

(1.青島科技大學(xué) 生態(tài)化工國家重點實驗室培育基地，山東 青島 266042；2.石油工程技術(shù)研究院 勝利油田分公司，山東 東營 257000)

遇水膨脹橡膠(WSR)是一種新型的功能性高分子吸水材料，它是在傳統(tǒng)的彈性基體內(nèi)引入親水性功能團或親水性組分制備而成的[1-2]。WSR既具有普通橡膠的各種力學(xué)性能，又具有以水止水的功能，可由物理共混法和化學(xué)接枝法[3-4]制備而成。物理共混法制備工藝簡單，價格低廉，起始吸水迅速，膨脹率高，但有吸水速度快、循環(huán)使用次數(shù)低、吸水劑易析出、受礦化度影響大等缺點?；瘜W(xué)接枝法是通過化學(xué)方法將親水基團接枝到橡膠大分子上實現(xiàn)橡膠的遇水膨脹。與物理共混法相比，化學(xué)接枝法制備的WSR具有微觀相容性好、強度高的特點，在吸水膨脹、脫水復(fù)原的反復(fù)過程中物理性能和膨脹性能比較穩(wěn)定[5]。

傳統(tǒng)的WSR中吸水樹脂如聚丙烯酸鈉(SAP)、聚丙烯酸銨等與橡膠相容性差，吸水樹脂大分子與橡膠主鏈之間很難形成化學(xué)鍵，與水接觸時易出現(xiàn)自發(fā)地從橡膠內(nèi)部向水中遷移的現(xiàn)象[6-7]。本文采用化學(xué)接枝法制備新型的WSR，以遇水膨脹聚氨酯(PU)為膨脹材料，水分子進入PU網(wǎng)絡(luò)內(nèi)使PU具有溶脹作用，進而提高了分子鏈的運動能力，有利于水分子的進入和擴散[8]，從而可以改善膨脹橡膠的力學(xué)性能，解決浸泡吸水樹脂析出的難題，提高材料的壽命。

1 實驗部分

1.1 原料

聚乙二醇；PEG-6000,工業(yè)品，天津天泰精細化學(xué)品有限公司；甲苯二異氰酸酯(TDI)：工業(yè)品，德國拜耳公司；甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)：分析純，日本三井株式會社；叔丁基對苯醌：國藥集團化學(xué)試劑有限公司；丁腈橡膠(NBR)：N4050，工業(yè)品，日本瑞翁有限公司；SAP：常州市新亞環(huán)保材料有限公司；固體軟化劑SA：天津市博迪化工有限公司；促進劑DM和CZ、防老劑RD：廣州金昌盛科技有限公司；活性劑ZnO、硫化劑S和DCP：廣州金昌盛科技有限公司；白炭黑：羅地亞精細化工添加劑有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

開放式密煉機：SK-160型，上海雙翼橡塑機械有限公司；平板硫化機：X-1-B型，中國青島亞東橡機有限公司；無轉(zhuǎn)子硫化儀：高鐵科技股份有限公司；拉力試驗機：MZ-4000D型，江蘇明珠試驗機械有限公司；氣壓式自動切片機：MZ-410Z型，江蘇明珠試驗機械有限公司；橡膠硬度計：KYLX-A型，江都市開源試驗機械廠；高速萬能粉碎機：天津市泰斯特儀器有限公司。

1.3 PU樹脂的制備

稱取計量的PEG于三口燒瓶中，在真空度為0.1 MPa、溫度為110 ℃條件下，攪拌脫水2.5 h，再將溫度降至80 ℃，加入計量的TDI，反應(yīng)2 h，再加入封端劑HEMA，反應(yīng)2 h，得到PU大分子活性樹脂。

1.4 WSR的制備

將NBR放入開放式煉膠機塑煉，然后加入SAP、促進劑、防老劑、白炭黑、增塑劑均勻混煉，最后加入PU大分子反應(yīng)試劑和硫化劑進行充分混煉得到混煉膠。

混煉膠在室溫下放置12 h后，用平板硫化機進行硫化，硫化溫度為170 ℃，硫化時間為30 min。硫化后的試片在室溫下放置24 h后裁片待測。

1.5 礦化度水的配制

水的礦化度通常以1 L水中含有各種鹽分的總質(zhì)量來表示，單位為mg/L。水中各鹽分的質(zhì)量比為m(NaCl)∶m(CaCl2)∶m(MgCl2·6H2O)=7.0：0.6：0.4(模擬海水，淡水中的含鹽量為250 mg/L)，按此配方配制礦化度為5 000、10 000、15 000、20 000、25 000 mg/L的礦化度水。

1.6 性能測試

1.6.1 吸水膨脹性能

首先稱取試樣質(zhì)量，然后在室溫下浸泡于介質(zhì)水中，不同浸泡時間取出試樣稱其質(zhì)量，直至試樣吸水膨脹達到最大質(zhì)量，利用差重法計算試樣的質(zhì)量吸水率,每次稱量時需用濾紙迅速吸干試樣表面的水分。

1.6.2 力學(xué)性能

拉伸強度按照GB/T528—2009進行測試，采用啞鈴狀試樣，拉伸速率為500 mm/min；撕裂強度按照GB/T529—2008進行測試，采用直角型試樣，拉伸速率為500 mm/min；邵爾A硬度按照GB/T531—2008進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 PU大分子反應(yīng)型樹脂的紅外分析

制備的可反應(yīng)型PU吸水樹脂的紅外表征如圖1所示。

波數(shù)/cm-1圖1 PU聚合物大分子反應(yīng)型試劑的紅外圖譜

2.2 WSR的力學(xué)性能

用合成的PU樹脂逐步取代SAP，當WSR的吸水劑為PU樹脂時，在硫化劑的作用下，PU分子鏈與NBR分子鏈發(fā)生的接枝交聯(lián)效率變大，提高了WSR的交聯(lián)密度。因此，隨著PU含量的增加，WSR表現(xiàn)出扯斷伸長率降低和拉伸強度增加的現(xiàn)象，見表2。PEG是一種結(jié)構(gòu)對稱性分子，結(jié)構(gòu)規(guī)整，易結(jié)晶，隨著相對分子質(zhì)量的增加，結(jié)晶能力越來越強，常溫下為白色固體。PU樹脂用量越多，PEG在室溫下的結(jié)晶度越高，WSR的硬度表現(xiàn)出逐漸增大的趨勢。此外，在合成得到的PU中，PEG分子鏈為軟段，分子鏈越長柔順性越好，PU微相分離程度越高，易出現(xiàn)拉伸取向行為，有利于改善WSR的拉伸強度和韌性，如表1和表2所示。

表1 吸水劑中PU含量對WSR力學(xué)性能的影響1)

1) 以100份NBR為基礎(chǔ)，配方中總吸水劑(PU+SAP)用量為90份。

表2 吸水樹脂PU含量對WSR力學(xué)性能的影響1)

1) 以100份NBR為基礎(chǔ)，吸水劑為PU樹脂。

2.3 礦化度對橡膠吸水膨脹倍率的影響

吸水劑中PU含量對WSR最大質(zhì)量膨脹倍率(ΔWe)的影響見表3。

表3 吸水劑中PU含量對WSR的ΔWe的影響1)

1) 以100份NBR為基礎(chǔ)，配方中總吸水劑(PU+SAP)用量為90份。

從表3可以看出，當吸水樹脂完全是SAP(不添加PU)時，在淡水中吸水膨脹最快，且吸水膨脹率最高。但是，隨著礦化度的提高，膨脹橡膠的吸水膨脹率明顯降低，證明WSR對礦化度極為敏感，鈣鎂二價離子極易與羧酸根形成交聯(lián)鍵，阻礙羧酸根與水分子的結(jié)合，降低了遇水膨脹倍率。隨著親水劑中PU樹脂不斷取代SAP用量的增加，吸水膨脹率逐漸降低，但是隨著礦化度的提高，橡膠的ΔWe逐漸趨于穩(wěn)定。

當PU樹脂完全代替SAP時，由于PU分子主鏈與NBR分子主鏈形成接枝交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，WSR不存在吸水劑的析出現(xiàn)象。當親水劑用量相同(90 phr)時，橡膠復(fù)合體系中如果不加入小料(如促進劑DM和CZ、防老劑RD等)時，WSR的吸水膨脹倍率明顯得到改善。

隨著PU預(yù)聚體含量的改變，橡膠最大吸水率呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。PU樹脂復(fù)合型WSR的遇水膨脹機制來自于PEG分子鏈中—CH2—CH2—O—鏈節(jié)與自由水分子的氫鍵化作用，當—CH2—CH2—O—鏈節(jié)的數(shù)目越多，橡膠復(fù)合材料的吸水量越大。另外，增加PU用量還降低了NBR大分子鏈間的作用，使橡膠的分子網(wǎng)絡(luò)發(fā)生擴張，導(dǎo)致水分子更易進入橡膠體系中而發(fā)生膨脹。在水分子動態(tài)作用下，吸水后的PEG分子鏈自由體積變大，它將成為水分子進入橡膠分子間的分子通道[9-11]。因此，PU樹脂的加入可以使水分更好地擴散進入橡膠內(nèi)部，使膨脹速率增加到最大值，見表4。

表4 親水劑PU含量對WSR的ΔWe的影響1)

1) 以100份NBR為基礎(chǔ)，吸水劑為PU樹脂。

2.4 WSR的遇水膨脹行為

2.4.1 PU/SAP復(fù)合型WSR的膨脹行為

不同的礦化介質(zhì)中浸泡時間對不同PU含量PU/SAP復(fù)合型WSR質(zhì)量膨脹倍率的影響見圖2。

(a) 淡水

(b) 礦化度5 000 mg/L

(c) 礦化度10 000 mg/L

(d) 礦化度15 000 mg/L

(e) 礦化度20 000 mg/L

(f) 礦化度25 000 mg/L圖2 浸泡時間對不同PU含量PU/SAP復(fù)合型WSR質(zhì)量膨脹倍率的影響

樹脂型WSR中的吸水樹脂是陰離子型高分子聚電解質(zhì)，它對水分子的吸收能力強，對電解質(zhì)溶液的吸收率比純水明顯下降。當水中的礦化度提高時，高吸水性樹脂外部可移動離子的濃度得到增加，降低了WSR的滲透壓，導(dǎo)致膨脹倍率明顯下降；另外一個原因就是水中的二價鈣鎂陽離子易與羧酸根陰離子形成共價鍵，降低了羧酸根官能團與水的親和能力，膨脹倍率顯著下降。由于非離子型WSR的膨脹機理為氫鍵化作用，因此，以PEG-6000合成PU的吸水膨脹材料表現(xiàn)出與純吸水樹脂型WSR具有不同的遇水膨脹行為，即隨著礦化度的逐漸增大，PU樹脂相對含量高的WSR的吸水膨脹倍率雖然均表現(xiàn)降低趨勢，但PU的吸水膨脹性受礦化度的影響相對較小，如圖2所示。本文中WSR的優(yōu)良膨脹性能對礦化度環(huán)境下使用的WSR具有重要的指導(dǎo)意義。

2.4.2 PU樹脂接枝交聯(lián)型膨脹橡膠的遇水膨脹行為

不同的礦化介質(zhì)中浸泡時間對不同PU含量PU樹脂接枝交聯(lián)型WSR質(zhì)量膨脹倍率的影響見圖3。

時間/h(a) 淡水

時間/h(b) 礦化度5 000 mg/L

時間/h(c) 礦化度10 000 mg/L

時間/h(d) 礦化度15 000 mg/L

時間/h (e) 礦化度20 000 mg/L

時間/h(f) 礦化度25 000 mg/L圖3 浸泡時間對不同PU含量PU樹脂接枝交聯(lián)型WSR質(zhì)量膨脹倍率的影響

由圖3可以看出，PU接枝交聯(lián)型WSR復(fù)合體系中隨著PU用量的增加，WSR的吸水倍率隨浸泡時間的延長表現(xiàn)出非單調(diào)上升，膨脹曲線表現(xiàn)出一個最大值，浸泡約30 h后，WSR的吸水膨脹率達到最大，之后出現(xiàn)輕微下降的趨勢，最后趨于平緩。橡膠的膨脹行為表明，橡膠復(fù)合體系內(nèi)由于是固體狀態(tài)下的硫化反應(yīng)，反應(yīng)官能團受動力學(xué)擴散因素影響極為突出。PU樹脂的雙鍵與NBR分子鏈中的雙鍵的化學(xué)接枝反應(yīng)不充分，PU樹脂的少部分分子鏈與NBR分子鏈形成互穿結(jié)構(gòu)，當膠料吸水膨脹后，PU含量過高時，水進入橡膠的渠道過大，橡膠網(wǎng)絡(luò)不能束縛水分子，且填料容易從“水渠”中流失，導(dǎo)致橡膠的ΔWe下降，膨脹曲線上形成明顯的“凸起”這一共性現(xiàn)象。曲線后期的平臺現(xiàn)象明顯是接枝交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)所致，不再有PEG向水中析出的現(xiàn)象。

3 結(jié) 論

(1) 以PEG等原料制備的雙鍵封端型PU樹脂能夠與NBR通過化學(xué)接枝法制備出交聯(lián)型WSR。

(2) 隨著吸水劑WSR中PU相對含量的升高，WSR的室溫力學(xué)性能如拉伸強度和撕裂強度等有明顯提高，橡膠在不同的礦化度介質(zhì)中的吸水膨脹性能穩(wěn)定提高，沒有出現(xiàn)流鼻涕析出現(xiàn)象。

(3) 純PU吸水樹脂復(fù)合的WSR橡膠由于形成了接枝交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，當其用量為150份時，WSR中不存在吸水劑析出現(xiàn)象，且吸水膨脹倍率穩(wěn)定在3.6倍左右，表現(xiàn)出較好的耐鹽性。

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