PANI/石墨烯復(fù)合材料的制備和電容性能研究

陳 婉，王平華，張曉妍

(合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009)

超級(jí)電容器，也稱為電化學(xué)電容器，是一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲(chǔ)能器件。具有功率密度高、充/放電速率快、循環(huán)壽命長(zhǎng)、效率高、工作溫度范圍寬、可靠性好等諸多優(yōu)異性能，決定超級(jí)電容器性能的關(guān)鍵是電極材料[1]。超級(jí)電容器用的電極材料主要有3類：導(dǎo)電聚合物、金屬氧化物、碳材料[2]1158。導(dǎo)電聚合物具有比容量高、導(dǎo)電性好、工作電壓較高等特點(diǎn)，是極具發(fā)展?jié)摿Φ碾姌O材料，最具代表性的有聚苯胺(PANI)、聚吡咯、聚噻吩等，其中，PANI制備[3]工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、可逆性好、電容量高[4]92，引起了許多研究者的關(guān)注。但是PANI在摻雜-脫摻雜的儲(chǔ)能過(guò)程中，電極經(jīng)歷膨脹、收縮、破裂等行為[5]，導(dǎo)致電導(dǎo)率下降，穩(wěn)定性較差。碳材料是超級(jí)電容器技術(shù)應(yīng)用研究中比較成熟的材料，它具有高比表面積、高電導(dǎo)率、成本低廉[6]等優(yōu)點(diǎn)，其中石墨烯[7]比表面積高達(dá)2 600 m2/g[8]119，電荷遷移速度為2×105 cm2/Vs，用于超級(jí)電容器材料擁有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。將導(dǎo)電聚合物材料與碳材料進(jìn)行復(fù)合[9]，可彌補(bǔ)各自的缺點(diǎn)，發(fā)揮二者的協(xié)同作用，制得高性能的超級(jí)電容器電極材料。

很多研究者對(duì)PANI/石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行了研究，如：王宏智等[8]118用電化學(xué)聚合法制備了石墨烯/PANI復(fù)合材料，在0.5 A/g的電流密度下，比電容達(dá)到了352 F/g，1 000次充放電循環(huán)后容量保持了90%；Wang[2]1159采用原位聚合法制備了石墨烯/PANI復(fù)合材料，當(dāng)苯胺和氧化石墨烯(GO)的質(zhì)量比為100∶1時(shí)，電容量達(dá)到了531 F/g；An等[10]將PANI接枝到石墨烯片層上，首先將GO酰氯化，然后用酰胺鍵將PANI接枝到石墨烯上，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)電流密度為0.3 A/g時(shí)，比容量達(dá)到了623.1 F/g，電流密度為50 A/g時(shí)，電容量仍能達(dá)到510 F/g。在PANI/石墨烯作為超級(jí)電容器電極材料的研究上，前人取得了很多的研究成果。

中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)研究院智能研究所張忠平[11]研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，用經(jīng)典的Hummers方法[12]制備的GO在其π網(wǎng)絡(luò)平面上存在大量π共軛的碳自由基，這些碳自由基顯示了強(qiáng)的氧化性能，能引發(fā)魯米諾長(zhǎng)時(shí)間的可見(jiàn)化學(xué)發(fā)光，發(fā)光強(qiáng)度超過(guò)辣根過(guò)氧化物酶和雙氧水體系。本文以GO為氧化劑，在不加其它任何氧化劑的條件下，實(shí)現(xiàn)了苯胺的原位氧化聚合，制備了PANI/石墨烯復(fù)合材料，并對(duì)復(fù)合材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

石墨粉：化學(xué)純，粒徑0.044 mm，山東菁萊有限公司；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%的鹽酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫、高錳酸鉀、過(guò)硫酸銨：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；苯胺：經(jīng)過(guò)減壓蒸餾后使用，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

傅里葉紅外光譜儀(FTIR)：MAGNA-IR750型，美國(guó)Nicolet公司；X射線晶體衍射儀(XRD)：D/MAX2500V型，日本理學(xué)制造；X射線光電子能譜測(cè)試儀(XPS)：ESCALAB250型，美國(guó)thermo公司；拉曼光譜：HORIBA JOBIN YVON公司；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)：SU8020型，日本日立公司；電化學(xué)測(cè)試儀：CHI660E，上海辰華公司。

1.3 試樣制備

(1) GO的制備：采用改進(jìn)的Hummers[12]法制備GO。先制備預(yù)氧化的石墨：將2.5 g五氧化二磷、3.0 g鱗片石墨、2.5 g 過(guò)硫酸鉀、12 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸加入到250 mL的單口圓底燒瓶中混合均勻，在80 ℃下反應(yīng)4.5 h。稀釋、抽濾、室溫下自然風(fēng)干，即得到預(yù)氧化石墨。再在冰浴條件下，將預(yù)氧化石墨加入裝有120 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸的大燒杯中，緩慢加入15 g高錳酸鉀，攪拌4 h后，低溫下滴加250 mL 蒸餾水，控制溫度在20 ℃以下，常溫反應(yīng)2 h，混合物變?yōu)樯詈稚?。然后用去離子水稀釋，并緩慢加入20 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水，混合物由深褐色變?yōu)榱咙S色，靜置，倒去上層清液。用質(zhì)量比為1∶1的鹽酸洗滌后，清水洗至pH為弱酸性或中性，裝入透析袋透析一周，即制得GO。

(2) 純PANI的制備：取減壓蒸餾純化后的苯胺0.3 g，溶解在10 mL濃度為1 mol/L的鹽酸水溶液中，將含有0.73 g過(guò)硫酸銨的10 mL濃度為1 mol/L的 HCl水溶液快速倒入苯胺溶液中，冰浴攪拌過(guò)夜，最后產(chǎn)物用100 mL水稀釋。過(guò)濾收集沉淀物，用水、乙醇清洗至濾液無(wú)色，真空40 ℃干燥24 h。

(3) PANI/GO復(fù)合材料的制備：稱取0.2 g GO溶于200 mL水中，超聲1 h后得到均勻的GO分散液，再取適量的苯胺加入100 mL 1 mol/L的鹽酸溶液中，充分溶解后加入GO分散液中，通氮?dú)猓糜?0 ℃油浴中反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束，產(chǎn)物抽濾，依次用水、乙醇洗至濾液無(wú)色，真空40 ℃干燥24 h，改變苯胺和GO的質(zhì)量比分別為1∶1、3∶1、5∶1、10∶1、20∶1，將得到的復(fù)合材料命名為PG1、PG3、PG5、PG10、PG20。

(4) PANI和PANI/GO復(fù)合材料電極的制備：首先取10 mg的PANI/GO復(fù)合物溶于10 mL的蒸餾水中，超聲40 min均勻分散。取5 μL溶液滴在玻碳電極表面，自然干燥后作為工作電極。以濃度為0.5 mol/L的稀硫酸溶液作為電解液。黏附復(fù)合物的玻碳電極為工作電極，鉑絲為對(duì)電極，Ag/AgCl電極為參比電極的三電極體系進(jìn)行充放電測(cè)試和循環(huán)伏安測(cè)試。測(cè)試電壓范圍為-0.2～1 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

圖1為GO、PANI、PG10復(fù)合材料的FTIR圖。

波數(shù)/cm-1圖1 GO、PANI、PG10的FTIR圖

2.2 X射線光電子能譜分析(XPS)

為了進(jìn)一步分析GO表面含氧官能團(tuán)的變化情況，對(duì)GO、PG10進(jìn)行了XPS分析。圖2(a)、(b)分別為GO、PG10的C1s譜圖。

鍵能/eV(a) GO的C1s XPS光譜圖

鍵能/eV(b) PG10的C1s XPS光譜圖

鍵能/eV(c) n(C)/n(O)=2.02時(shí)GO的XPS全譜圖

鍵能/eV(d) n(C)/n(O)=11.13時(shí)PG10的XPS全譜圖圖2 GO、PG10的C1s XPS光譜圖

2.3 拉曼光譜分析(Raman)

圖3是GO、PG10的拉曼光譜圖。

拉曼位移/cm-1圖3 GO、PG10的拉曼光譜圖

從圖3可以看出，GO的拉曼光譜圖中出現(xiàn)2個(gè)峰，位于1 350 cm-1左右的D峰和1 600 cm-1左右的G峰，D峰表示由石墨烯邊緣缺陷與無(wú)序化誘導(dǎo)產(chǎn)生的sp2雜化缺陷的特征峰；G峰表示石墨烯類材料中的C—C的伸縮振動(dòng)，是sp2碳的常見(jiàn)特征峰，通常用D峰和G峰的強(qiáng)度比，即ID/IG來(lái)衡量共軛平面的尺寸[19-21]。在GO中，ID/IG為0.96；PG10中ID/IG為1.21，復(fù)合材料中D峰和G峰的強(qiáng)度比要高于GO，說(shuō)明sp2區(qū)域的尺寸增大，原來(lái)的GO上的sp3區(qū)域得到了還原，變?yōu)閟p2區(qū)域，共軛平面尺寸增大。

2.4 X射線衍射分析(XRD)

圖4是GO、PANI、PG10的XRD圖譜。

2θ/(°)(a) GO的XRD圖

2θ/(°)(b) PANI、PG10的XRD圖圖4 GO、PANI、PG10的XRD圖

從圖4(a)可以看出，GO在9.3°處出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)的特征峰，片層間距為0.95 nm，遠(yuǎn)大于天然石墨烯的片層間距0.34 nm，這是由于強(qiáng)烈的氧化過(guò)程在石墨片層兩面引入了大量的含氧官能團(tuán)，使得片層間距變大，并且含氧官能團(tuán)表面吸附的水分子也使片層間距增大。圖4(b)中純PANI在6.9°、13°、19.9°、26°處的峰為PANI的特征峰，和文獻(xiàn)報(bào)道[2]的一致；PG10在6.9°、13°、19.9°、26°處出現(xiàn)了PANI的特征峰，說(shuō)明PANI在GO的作用下成功聚合；但是在復(fù)合物的特征峰中并未看到GO的特征峰，說(shuō)明復(fù)合物中的GO剝離為片層結(jié)構(gòu)，因?yàn)楸桨穯误w吸附在GO表面進(jìn)行聚合，抑制了GO片層的團(tuán)聚。

2.5 形貌分析

圖5是GO的掃描電鏡圖以及PG10和PG1的橫截面電鏡圖。

(a) GO的表面圖

(b) PG10的橫截面圖

(c) PG1的橫截面圖

(d) PG10的表面圖

(e) PG1的表面圖圖5 GO、PG10、PG1的橫截面和表面SEM圖

從圖5(a)可以看出，GO表面光滑，但為了維持自身的穩(wěn)定性在表面會(huì)形成一些褶皺，從圖5(b)和圖5(c)可以看出，復(fù)合物呈層狀結(jié)構(gòu)，在每一層的表面可以看到明顯的PANI顆粒，說(shuō)明苯胺單體首先吸附在GO表面進(jìn)行聚合。吸附在石墨烯片層表面的PANI能夠抑制石墨烯片層的團(tuán)聚，增大復(fù)合材料的比表面積；并且這種石墨烯-PANI-石墨烯的這種類似“三明治”的結(jié)構(gòu)，能夠發(fā)揮石墨烯片層的作用，使石墨烯片能夠有效地轉(zhuǎn)移電荷[18],增大復(fù)合材料的性能。

2.6 電化學(xué)分析

圖6是純PANI和PANI/石墨烯復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線。

電勢(shì)/V圖6 20 mV/s掃描速率時(shí)的循環(huán)伏安曲線

圖6實(shí)驗(yàn)測(cè)試的電位范圍為-0.2～1.0 V，掃描速度為20 mV/s。從曲線a可以看出，PANI出現(xiàn)了3對(duì)氧化還原峰，這和文獻(xiàn)[22]報(bào)道一致，復(fù)合材料和純PANI相似，均存在氧化還原峰，但是氧化還原峰略有偏移，主要是因?yàn)槭┡cPANI之間的相互作用改變了氧化還原反應(yīng)時(shí)對(duì)應(yīng)的電壓[21]。另外，在同一掃描速度下，復(fù)合材料的CV曲線所包含的面積大于純PANI，說(shuō)明復(fù)合材料具有更高的比容量。圖7是PG5在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。

電勢(shì)/V圖7 PG5在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線

從圖7可以看出，PG5有3對(duì)氧化還原峰，峰1代表還原態(tài)PANI的生成，峰1′為其相應(yīng)的還原峰；峰2代表著中間氧化態(tài)PANI的生成，即含有苯二胺和醌二亞胺結(jié)構(gòu)的PANI，峰2′為其相應(yīng)的還原峰；峰3代表著全氧化態(tài)PANI的生成，峰3′為其相應(yīng)的還原峰[18]563,表現(xiàn)出明顯的法拉第贗電容性。隨著掃描速率的增大，同一電位下對(duì)應(yīng)的響應(yīng)電流值也線性增大，說(shuō)明PG5復(fù)合材料具有高度可逆的充放電響應(yīng)，適合做超級(jí)電容器。圖8是PANI、PG3、PG20、PG10、PG5在電流密度為0.5 A/g時(shí)的恒電流充放電曲線和比電容值柱狀圖。

樣品的質(zhì)量比電容可根據(jù)公式(1)計(jì)算[23]。

CM=I×dt/(dV×m)

(1)

式中：CM為電極材料的質(zhì)量比電容，F(xiàn)/g；m為電極材料的質(zhì)量，g；I為放電電流，A；dt為放電時(shí)間，s；dV為電壓區(qū)間，V。

時(shí)間/s(a) 恒流充放電曲線

樣品(b) 比電容值柱狀圖圖8 在0.5 A/g電流密度下的恒流充放電曲線和比電容值柱狀圖

根據(jù)式(1)求得的材料比容量如圖8(b)所示，分別是PANI為160.7 F/g，PG20為323.8 F/g，PG10為517.9 F/g，PG5為624.2 F/g，PG3為312 F/g。復(fù)合材料的比電容均高于純PANI的比電容，并且隨著石墨烯含量的增加，復(fù)合材料的比容量增加(由323.8 F/g到624.2 F/g)，但并不是石墨烯含量越多越好，當(dāng)苯胺單體和石墨烯質(zhì)量比為5∶1時(shí)，比容量達(dá)到最大值；繼續(xù)增加石墨烯含量，則復(fù)合物比容量降低。這主要是因?yàn)楸槐桨愤€原后的石墨烯有很好的導(dǎo)電性，在一定范圍內(nèi)增大了石墨烯的含量，復(fù)合材料的電性能必然會(huì)增大；但是當(dāng)苯胺含量較低時(shí)，不能很好地起到還原石墨烯的作用，石墨烯的電性能降低，不能很好地起到導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的作用，復(fù)合材料的電性能下降[4]96。圖9是PG5在不同電流密度下的恒流充放電曲線和比電容曲線圖。

從圖9可以看出，復(fù)合材料在不同的電流密度下的恒流充放電曲線基本都呈對(duì)稱的三角形，說(shuō)明復(fù)合材料具有較好的電容特性，曲線的非線性部分是PANI的贗電容所引起的。

時(shí)間/s(a) 恒流充放電曲線

電流密度/(A·g-1)(b) 比電容值曲線圖圖9 PG5在不同電流密度下的恒流充放電曲線和比電容值曲線圖

在低電流密度下，復(fù)合材料具有較高的比容量，電流密度升高，電極材料和電解液之間產(chǎn)生一定的接觸電阻，比容量降低[24]。電流密度增到10 A/g時(shí)，比容量為416 F/g，是0.5 A/g時(shí)的66.7%，表現(xiàn)了良好的倍率特性。圖10是PANI和PG10在電流密度為1 A/g時(shí)的循環(huán)充放電壽命圖。

循環(huán)次數(shù)圖10 PANI、PG5在電流密度為1 A/g時(shí)的循環(huán)壽命

從圖10可以看出，經(jīng)過(guò)500次循環(huán)后，PANI和PG10的電容量保持率分別為52%、79.6%。復(fù)合材料較純PANI有更好的循環(huán)穩(wěn)定性，這主要是因?yàn)槭┑募尤肟商岣邚?fù)合材料的電導(dǎo)率，PANI附著在GO的片層上，在充放電的過(guò)程中，能夠緩解因體積膨脹而導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)破壞。

3 結(jié) 論

本文以GO為氧化劑，實(shí)現(xiàn)了苯胺的原位氧化聚合。

(1) 由XPS、Raman分析可知，GO在反應(yīng)過(guò)程中表面的含氧官能團(tuán)被還原，共軛結(jié)構(gòu)恢復(fù)，使復(fù)合材料具有良好的電化學(xué)性能。

(2) 通過(guò)掃描電子顯微鏡可以看出，PANI以顆粒狀附著在GO表面，復(fù)合材料維持了石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)，PANI在石墨烯的片層之間。在這種“三明治”結(jié)構(gòu)中，石墨烯起到了電荷轉(zhuǎn)移的作用。

(3) 電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)苯胺和石墨烯的質(zhì)量比為5：1時(shí)，復(fù)合材料具有最大的比容量，為624.2 F/g，遠(yuǎn)高于純的PANI的比容量；500次循環(huán)充放電測(cè)試后，PG5的電容量保持率為79.6%，為理想的超級(jí)電容器電極材料。

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